牛晓伟,徐辉波,路新城,韩家佳,孙岳明
(东南大学化学化工学院,江苏南京211189)
摘 要: 以改进的两步原位聚合法制备脲醛(UF)树 脂电子墨水微胶囊,比较了不同系统改性剂和不同固 化方式对微胶囊表面形貌及固化性能的影响。结果表 明,采用氯化钠、明胶和间苯二酚为系统改性剂可以控 制脲醛树脂胶粒在油水界面富集凝结,改善微胶囊的 表面光滑度和致密性;调节室温下的酸处理时间,可控 制脲醛树脂微胶囊的囊壁厚度,采用氯化铵做微胶囊 固化剂,调节体系温度可有效控制氯化铵与甲醛的反 应速度,即可得到表面光滑、干燥后不坍塌、不破损的 脲醛树脂电子墨水微胶囊。
关键词: 脲醛树脂;电子墨水;微胶囊;制备;固化
中图分类号: TQ323文献标识码: 文章编号:1001-9731(2008)10-1608-04
1 引 言
近年来,电泳显示器(EPID)由于具备可读性好 超薄超轻、低功耗、柔性显示等优点而备受人们关 注[1~4]。早在1969年,Paul F. Evans就发明了电泳 显示器[5],但由于存在粒子团聚、结块和侧迁移[6,7]等 不稳定因素,在其后20年里进展缓慢。直到上世纪 末,B. Comiskey等[1]提出电子墨水的概念,用微胶囊 包裹颜料颗粒和深色染料溶液,克服了电泳颗粒在大 尺度范围内易团聚、沉积及器件制备困难的不足,提高 其稳定性,延长了使用寿命,才使得电泳显示成为极具 发展潜力的电子显示技术之一。
微胶囊的制备是电泳显示技术的关键。以尿素和 甲醛为原料采用两步原位聚合法制备电子墨水微胶囊 是国内外开展相关研究时常用的方法[1,8~11]。传统的 两步法制备的微胶囊介电效果理想,涂布后易干燥,但 胶囊表面粗糙,平滑度低(图1(a)),为克服这些缺点 Y.T.Wang等[12]用低分子量水溶性脲甲醛树脂代替 预聚体作为反应单体,得到了产率较高、表面光洁的电 子墨水微胶囊,杨毅等[13,14]则省略了制备预聚体的过 程,选用合适的系统改性剂采用一步法制备脲醛树脂 微胶囊,从而提高了可操作性。
但是采用一步法制得的微胶囊柔韧性差,干燥时 易坍塌,受力易破裂(图1(b)),因此微胶囊后期固化 性能将直接影响电泳显示器件的制备及电泳显示性能 的好坏。关于不同固化方式对微胶囊固化性能的影 响,未见有文献报道。本文采用改进的两步法制备脲 醛树脂电子墨水微胶囊,首先控制预聚反应体系的pH 值,制备低分子量水溶性脲醛树脂,该树脂具有一定的 表面活性[15],在后续反应中更容易自然包覆在油滴表 面形成胶囊。为改善所制微胶囊的分散性和表面光滑 度,在缩聚反应阶段采用氯化钠、明胶和间苯二酚作为 系统改性剂,并对比了不同固化方式对微胶囊固化性 能的影响。
2 实 验
2.1 主要试剂
尿素、甲醛溶液(37%)、氯化钠均为分析纯,广东 汕头西陇化工厂制品;明胶(化学纯)、间苯二酚(分析 纯),国药集团化学试剂有限公司;氯化铵(分析纯),上 海实意化学试剂有限公司。四氯乙烯、油溶蓝、顺丁烯 二酸酐、三乙醇胺等均为化学纯,国药集团化学试剂有 限公司制品。
2.2 脲醛预聚体的制备
取一定配比的尿素和37%的甲醛溶液,于100ml 三颈瓶中,用三乙醇胺调节pH值到8.5,75℃反应 1h,冷却至室温,加入适量去离子水,得澄清透明的脲 醛预聚体溶液。
2.3 低分子量脲醛树脂的制备
取适量上述脲醛预聚体,用马来酸酐溶液调节pH值 到4.0,室温下反应1h,即得低分子量水溶性脲醛树脂。
2.4 微胶囊化电子墨水的制备
将1.5g用PMMA改性过的纳米TiO2(按文献 [16]制备)分散在20ml四氯乙烯中,加入油溶蓝,超声 分散30min,得电泳显示液。取适量低分子量水溶性 脲醛树脂于150ml三颈瓶中,加入40ml溶有一定配比 系统改性剂的去离子水,搅拌下滴加4.5ml电泳显示 液,用10%(质量分数)马来酸酐溶液调节pH值到 3.0,室温反应1h后加入3g 15%(质量分数)NH4Cl 溶液,升温至45℃,继续反应2h后停止,冷却,过滤并 洗涤,得包覆改性TiO2纳米粒子的电子墨水微胶囊。 为对比不同固化方式对微胶囊固化性能的影响, 实验中还采用了传统加热固化、逐步加热调酸度固化、 氯化铵/盐酸双组分固化等方式,分述如下。
2.4.1 传统加热固化
上述微胶囊化过程,在体系调节pH值到3.0,室 温反应1h后转入60℃水浴,继续反应1.5h停止,得 相应电子墨水微胶囊。
2.4.2 逐步加热调酸度固化
上述微胶囊化过程,在加入电泳显示液后首先调 节体系pH值到4.0,1h内缓慢升温至40℃,同时缓慢 调节体系pH值到3.0,然后保持体系pH值不变,于 1.5h内缓慢升温至60℃,反应1.5h后停止,得相应电 子墨水微胶囊。
2.4.3 氯化铵/盐酸双组分固化
上述微胶囊化过程,在体系调节pH值到3.0,室 温反应1h后加入15%(质量分数)NH4Cl溶液和浓盐 酸组成的双组分固化剂,室温反应2h后停止反应。
2.5 微胶囊的表征
用光学显微镜监测微胶囊制备全过程,用扫描电 子显微镜观测微胶囊产品的形貌、表面形态、囊壁厚及 粒径大小。
3 结果和讨论
为了克服传统两步法制备的微胶囊表面粗糙、平 滑度低的缺点,本文在制备电子墨水微胶囊的过程中 采用了不同的系统改性剂。其对电子墨水微胶囊表面 形貌的影响如表1所示。
从表1可知,未添加系统改性剂的制备体系,所得 微胶囊表面粗糙,极易破损,在水相中有大量UF树脂 的絮状沉淀物,实验中还发现其在经乙醇洗涤时有大 量油溶蓝外泄。UF树脂在水中可形成胶体分散体 系[17],当其胶体稳定性遭到破坏时,树脂胶粒会产生聚 结。未添加系统改性剂的制备体系,由于UF树脂胶 粒在相互靠近时,因胶粒表面的双电层结构会相互排 斥;同时,体系的油水界面张力较小[18],UF树脂也不 易在油水界面聚结,从而导致微胶囊表面不致密,UF 树脂胶粒更多的在水相中聚结沉淀。
添加NaCl后,可使UF树脂胶粒的双电层变薄, 胶粒稳定性下降,凝结加速[19],同时,NaCl的加入可增 大油水界面张力[20],促进UF树脂在油水界面聚结,从 而形成致密的微胶囊。NaCl用量过多时,增加油水界 面张力的作用并不显著,反而使得树脂胶粒更容易在 水相中聚沉,导致水相中UF树脂絮状物增多。 单纯加入NaCl,虽然可以改善微胶囊的表面平滑 度,但是效果甚微,向体系中加入适量明胶做保护胶 体,可以降低UF树脂胶粒的聚沉速率,使体系中的树 脂胶粒在油滴表面富集,形成光滑的液膜。明胶量过 小,由于敏化作用,使树脂胶粒更容易为NaCl所聚沉, 水相中UF树脂絮状物增多。明胶量过大,树脂胶粒 的聚沉速率过慢,所得微胶囊极易破损。在反应体系 中加入适量间苯二酚,以调节UF树脂微胶囊囊壁的 塑性和粘性[13],可以得到表面光滑、致密、不破损的微 胶囊(图2)。
添加固化剂之前,体系在室温下的酸处理时间对
酸处理时间过长,虽然可使UF树脂间的交联程 度增大,胶囊壁厚增厚,但也会导致水相中的UF树脂 絮状物增多,吸附在微胶囊表面而影响其平滑度。调 节适当的酸处理时间,即可得到表面光滑,壁厚适中的 电子墨水微胶囊。 在酸性、室温条件下反应一段时间后所得到的微 胶囊若不经固化,干燥后极易坍塌(图4),不同固化方 式对电子墨水微胶囊表面形貌的影响如图5所示。
由图5(a)、(b)可知传统的酸性条件下加热固化所 制备的微胶囊表面粗糙,平滑度低,而且表面容易吸附 在水相中形成的UF树脂絮状物,若在缓慢升温的同 时逐渐调节体系pH值,使其缓慢固化,则可减缓树脂 胶粒聚结沉降的速率,也使树脂胶粒有较多的时间从 水相中迁移至油水界面,从而改善微胶囊的表面形貌。
氯化铵是脲醛树脂常用固化剂,其与树脂中的游 离甲醛反应,形成酸性物质进而促进树脂固化。工业 上常采用氯化铵/盐酸二元固化剂以加快低温条件下 脲醛树脂的固化速度。本文将单组分氯化铵固化剂与 氯化铵/盐酸双组分二元固化剂应用于电子墨水微胶 囊的制备。由图5(c)可知,采用二元固化剂,微胶囊 表面极易吸附水相中的脲醛树脂,甚至被其包埋,这是 由于盐酸的存在使得体系pH值在固化反应初期就急 剧减小,初始固化速度很快,随着反应的进行,4NH4Cl +6CH2O (CH2)6N4+4HCl+6H2O反应继续为
树脂固化提供酸性环境,进一步促进树脂交联成三维 网状结构[21],从而加快了水相中树脂絮状物的产生。 若仅采用氯化铵进行固化,其与甲醛之间的反应速度 在室温下一般比较缓慢[22],通过调节体系温度控制氯 化铵与甲醛的反应速度可以得到表面光滑的UF树脂 微胶囊(图5(e))。
综合以上实验结果,我们认为脲醛树脂微胶囊的 固化过程可分为两个阶段,首先,体系在室温下进行酸 处理时,脲醛树脂从水相中分离,迁移到微胶囊表面, 使微胶囊壁加厚。另一方面,后续反应中脲醛树脂之 间的交联固化使得微胶囊囊壁更加致密,同时,微胶囊 的强度得以增强,干燥后不坍塌、不破损。
4 结 论
在脲醛树脂电子墨水微胶囊的制备过程中,系统 改性剂对微胶囊的表面形貌有着显著影响,NaCl的加 入可以促进UF树脂胶粒在油水界面富集,明胶和间 苯二酚可以控制树脂胶粒的聚沉速率和微胶囊囊壁的 塑性及粘性,从而改善微胶囊的表面光滑度和致密性。 不同的固化方式将直接影响电子墨水微胶囊的表 面形貌,从而影响电泳显示器件的制备及显示性能。 传统的加热固化条件不易控制,所得微胶囊表面粗糙, 平滑度低。选用氯化铵做固化剂,调节固化前酸处理 时间和固化温度,可控制微胶囊的壁厚以及氯化铵与 甲醛的反应速度,得到表面光滑,干燥后不坍塌、不破 损的脲醛树脂电子墨水微胶囊。
参考文献:略
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