刘　蕤

(韶关学院化学与环境工程学院,广东韶关512005)

摘要：利用双羟基化合物对环氧丙烯酸酯(EA)进行改性,降低其黏度,再利用顺丁烯二酸酐与EA反应引入亲 水性基团,中和成盐后制得UV固化水性环氧树脂乳液(EB)。研究了改性剂对黏度的影响,确定了树脂的适宜反应条 件,讨论了中和剂种类、羧基含量及中和度对乳液性能的影响。结果表明:采用PPG600作为改性剂,能显著降低乳液 的黏度。对EB树脂的性能研究表明:随着羧基含量和中和度的提高,乳液分散性、稳定性、硬度、拉伸强度增强,但耐 水性下降。最终选择三乙胺作为中和剂,控制顺酐的投料量为15%~17·5%,中和度在80%~90%之间能得到综合性 能较好的乳液。

关键词:双酚A环氧树脂;水性环氧丙烯酸树脂;UV固化;改性

中图分类号:TQ630·4　文献标识码:A　文章编号:0253-4312(2009)01-0062-04

0　引　言

水性紫外光(UV)固化体系具有无污染、低毒性、无刺激 和生产安全等优点,是目前较为活跃的研究和开发领域[1-3] UV固化水性环氧丙烯酸树脂具有价格低、固化膜硬度高、附 着力好和耐化学性好等优点。但环氧丙烯酸酯预聚物的黏度 很高,为便于涂料的施工,需加入大量的水来调节树脂的黏 度,而低固含量的树脂乳液将导致涂膜的光泽降低。本研究 拟对环氧树脂进行改性,降低其黏度,以制备性能优良,易于 施工的水性光固化涂料,同时探讨了合成树脂的最佳反应条件,树脂的亲水性能以及亲水基团的含量、中和度、中和剂的 种类对涂膜性能的影响。

1　实　验

1·1　主要仪器和原料

HH-1型水浴恒温仪,UV6-180型紫外光固化机,PYX -DHG-9101-2SA电热恒温鼓风干燥机,Instron材料万能试 验机,QHQ漆膜铅笔法硬度计,QCJ漆膜冲击器。 丙烯酸,双酚A环氧树脂(E-51),丙烯酸羟乙酯,二羟 甲基丙酸,四丁基溴化铵,顺丁烯二酸酐,N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙醇胺,十六烷基三甲基溴化铵(1631),聚 丙二醇600(PPG600),聚丙二醇1000(PPG1000),聚丙二醇 2000(PPG2000),三乙胺,对甲氧基苯酚,光引化剂Irgacure 2959(Ciba化学公司)。

1·2　合成方法

(1)改性EA的合成:在四口烧瓶中加入预先计量好的E -51、改性剂和少量催化剂四丁基溴化铵,缓慢加热到80℃, 反应一段时间后,加入少量阻聚剂对甲氧基苯酚,滴加一定量 的丙烯酸和催化剂的混合液,约0·5~1h滴加完,慢慢升温到 85~90℃,每隔1h取样测酸值一次,当酸值小于5mKOH/g 时,降温。

(2)EB的合成:当温度降到70℃时,加入一定阻聚剂和 催化剂,充分搅拌均匀后,投入一定量的顺丁烯二酸酐,升温 到75~80℃,当酸值接近平衡值时停止反应,降温。

(3)中和:当温度降到50℃左右时,加入一定量的中和 剂,中和完后慢慢滴加去离子水至一定固体分,出料保存。

1·3　分析测试方法

环氧值的测定:采用盐酸丙酮NaOH滴定法。酸值的测 定:KOH乙醇标液滴定法。碘值的测定:韦氏法。

1·4　涂膜性能测试

1·4·1　涂膜的制备

将合成的预聚物与去离子水混合至一定固含量,加入一 定量的水性光引发剂、流平剂和消泡剂,搅拌均匀后将乳液在 聚四氟乙烯膜上流延成膜,室温下静置一段时间,然后放入烘 箱中,在80℃下烘4~6h,制备厚度约1mm的膜备用。

1·4·2　性能测试

硬度的测定:按照GB/T6739—1996(A法)测定;耐冲击 性的测定:按照GB/T1732—1993测定;用Instron材料万能试 验机按GB/T7124—1986的方法进行拉伸实验;吸水率的测定 按文献[4]方法执行。

2　结果与讨论

2·1　改性剂对黏度的影响

环氧树脂中含有脂肪羟基、醚键及活泼的环氧基,利用改 性剂双羟基化合物中所含的羟基与环氧树脂上的小部分环氧 基进行反应,将柔性链引入环氧树脂的主链中,增加了链的柔 韧性,从而能有效降低环氧树脂的黏度。本文选择聚丙二醇 600(PPG-600)、聚丙二醇1000(PPG-1000)、聚丙二醇2000 (PPG-2000)作为改性剂,取改性剂与环氧物质的量的比为 0·1∶1,所得改性环氧丙烯酸酯黏度见表1。

由表1可知,使用改性剂能有效降低产物的黏度,这是因 为脂肪族双羟基化合物具有可旋转的—C—C—键和 —C—O—键,分子链的运动能力较强,但改性剂的相对分子质 量不可太大,因改性剂的引入也会使树脂的相对分子质量增 大,使得树脂的流动阻力增大,因此用于改性的双羟基化合物 以PPG600较为合适。

2·2　EA反应温度的控制

双酚A环氧树脂与丙烯酸的反应是放热反应,在反应过 程中温度的控制很重要,温度太低,反应速度很慢;温度过高, 反应太快,容易引发不饱和双键热聚,使体系胶凝。以酸值为 目标函数,考察不同温度下的反应速度,实验结果见图1。反 应完后,分别测定不同温度下合成产物的碘值,结果见图2。

由图1可知,反应温度越高,酸值在一定时间内下降得越 快,而酸值是反映反应程度的一个度量值,酸值越低说明反应 越完全,即温度越高体系反应得越快。但反应温度过高,又会 导致反应太快,放热剧烈,容易引发不饱和键的聚合,使体系发 生胶凝。由图2可以看得出随着温度的升高,EA的碘值逐渐 下降,当反应温度为110℃时碘值下降得较快,双键损失达 22·1%,故EA的反应温度应控制在适当的范围内,一般在85~ 95℃较为合适。

2·3　催化剂对反应的影响

在合成EA的过程中,必须加入少量的催化剂使环氧基开环与丙烯酸反应,但由于环氧树脂的羟基和丙烯酸之间也能 发生酯化反应,因此,有必要选择合适的催化剂,使反应有利 于羧酸和环氧基反应,作为羧酸与环氧基反应的催化剂主要 有叔胺、季铵盐、KOH等。本文分别考察了三乙胺、四丁基溴 化铵、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙醇胺、1631等催化剂对反应的影响,催化剂加入量均为0·6%,反应温度在85~ 95℃之间,合成原料丙烯酸与环氧基的物质的量的比为1∶1 以反应4h后的丙烯酸转化率考察催化效率,以环氧基的转化 率考察催化剂对反应的选择性,实验结果见表2。

由表2可知,丙烯酸的转化率都比较高,但环氧基的转化 率有较大差别,由此可知,季铵盐催化剂活性高,而且选择性 强,季铵盐作催化剂有利于环氧基开环与丙烯酸反应,叔胺类 催化剂虽然能促进反应,但选择性不如季铵盐。 在合成EB的过程中,也需要加催化剂使顺丁烯二酸酐开环与环氧基中的羟基反应,本文考察了上述催化剂对反应的 影响,反应条件为:顺丁烯二酸酐和羟基为等物质量的比,催 化剂用量为0·5%,在75~85℃反应90min。实验结果见表3 (理论酸值为185·6mgKOH/g)。

由表3可知,顺酐和改性EA在催化剂存在下反应非常 快,当反应90min时,转化率均达到90%以上,其中以N,N- 二甲基乙醇胺效果最好,故本实验选择N,N-二甲基乙醇胺 为合成EB的催化剂。

2·4　催化剂用量对反应的影响

图3是合成EA的催化剂用量不同时,酸值随温度的变化 情况。

从图3可以看出,随着催化剂用量的增多,在相同时间内 酸值下降得越快,反应也越快,能使达到终点时的反应时间缩 短,这样有利于保护不饱和双键被聚合,从而提高树脂的质 量。但催化剂用量越多,发生副反应的可能性也越大,凝胶可能性越大。而且当催化剂量超过0·8%后酸值下降得不明显, 且催化剂用量增多成本也会相应的增大,所以综合各种因素 选定合成EA时催化剂的加入量为体系总量的0·6%~0·8%。

2·5　中和剂对树脂亲水性及稳定性的影响

在EB的合成过程中,通过顺酐引入了—COOH,但由于它 在树脂中含量比较少,通过它来使树脂具有水溶性是不太现 实的,故通常是把—COOH变成羧酸盐后,才能使树脂较好地 溶解于水,而中和剂一般是用胺类中和成铵盐的方案。本文 选择三乙胺、三乙醇胺、AMP-95和氨水作为中和剂来探讨其 对树脂亲水性及稳定性的影响,结果见表4。

由表4可知,AMP-95中和的树脂稳定性和产品外观较 好,不易变黄,但其价格较贵,用它来作中和剂不太现实。氨 水属于无机铵,当它与有机羧酸结合后,容易分相,不稳定。目前常用的是三乙胺和三乙醇胺,三乙胺中和效果要比三乙 醇胺好,而且三乙胺相对于三乙醇胺还有以下的优点:光固化 速度快,不易黄变等,故本实验采用三乙胺作中和剂。

2·6　顺酐用量对乳液性能的影响

控制顺酐用量,合成不同羧基含量的EB树脂,然后用三乙 胺中和(中和度为90%),制成固体分50%的树脂,结果见表5。 由表5可以看出,随着顺酐用量的增多,树脂中羧基含量 的提高,树脂的水溶性、铅笔硬度、拉伸强度明显提高,而耐水 性能及耐冲击性则降低。顺酐用量越多,羧基含量越高,树脂的水溶性会越好,贮存越稳定,但顺酐用量较多时顺酐在合成 EB过程中很难反应完全,残留在树脂母体中,当加入中和剂 三乙胺后,三乙胺会与未反应的顺酐反应生成一些红色的物 质,严重影响其外观。另外,树脂含有的羧基越多,水溶性会 越好,但涂膜吸水率增加,而吸水率越高,涂膜整体性能下降 得越多。故合适的顺酐的投料量为15%~17·5%。

2·7　中和度对乳液性能的影响

本实验选用三乙胺做中和剂,控制顺酐用量17·5%,研究 不同中和度时乳液的性能,实验结果见表6。

由表6可知,随着中和度的增加,体系的水溶性和稳定性 均有较大的提高,硬度增强,但涂膜吸水率升高,表明耐水性 降低。这是因为中和度越高,亲水基团越多,分子链的亲水性 越强,乳液的粒径下降,乳液的分散性和稳定性均得到提高。 同时,随着中和度的增大,羧基负离子增多,使得硬段分数提 高,链间的库仑力和氢键作用增强,另一方面导致离子性交联 密度增大,硬段在软段矩阵内聚集,所以硬度提高。但实际上 当中和度为100%时,乳液的pH>7,且会放出难闻的三乙胺 气味,这是因为聚合物上的羧基大部分处于粒子的表面,它们 很容易与加入的三乙胺反应,但总有一部分处于聚集体内部, 三乙胺是亲水性分子,很难进入粒子内部去中和内部羧基,以 致于加入的三乙胺很难反应完全,导致有部分残留在树脂母 体当中,这会放出难闻的三乙胺气味和出现pH值高于7的现 象。综合考虑,中和度在80%~90%之间较为合适。

3　结　语

(1)利用双羟基化合物PPG600对环氧丙烯酸酯(EA)改性, 能显著降低乳液的黏度,再利用顺丁烯二酸酐与EA反应引入亲水性基团,中和成盐后制得UV固化水性环氧树脂乳液(EB)。

(2)合成EA的最佳反应条件为:反应温度为85~95℃, 催化剂为四丁基溴化铵,催化剂用量为0·6%~0·8%,合成 EB的催化剂为N,N-二甲基乙醇胺。

(3)对EB树脂的性能研究表明:随着羧基含量和中和度的 提高,乳液分散性、稳定性、硬度、拉伸强度增强,但耐水性下降。 故最终选择三乙胺作为中和剂,控制顺酐用量为15%~17·5%, 中和度在80%~90%之间能得到综合性能较好的乳液。

参考文献

[1]　金林生.紫外光固化涂料的原料发展趋势[J].现代涂料与涂 装,1999(1):37-38.

[2]　JCPAGE.Polymersforwater-basedcoatings-athematicoverview [J].JournalofCoatingsTechnology,1994,66(39):89-102.

[3]　PSTENSON.Radiation-curablewater-borneurathanesforthewood industry[J].ModernPaintandCoatings,1990,80(6):44-48.

[4]　王春会,李树材.环氧树脂改性水性聚氨酯的合成与性能研究 [J].聚氨酯工业,2005,20(6):20-23.