环氧涂料具有优良的物理和化学性能,使其在防腐涂料、工业地坪涂料、建筑涂料等领域得到了广泛的应用。但目前使用的环氧涂料主要为溶剂型涂料随着对环保的要求日益提高,各国涂料工作者都致力于将其水性化。国外对于水性环氧涂料的研究始于20世纪70年代,至今已经历了4代的发展,其产品已经系列化。例如:Ｈｅｎｋｅｌ公司的ＷＡＴＥＲ ＰＯＸＹ1401、ＷＡＴＥＲＰＯＸＹ1402,Ｓｈｅｌｌ公司的ＥＰＩ-ＲＥＺＷＤ-510、ＥＰＩ-ＲＥＺ3510-Ｗ-60。但目前国内很少有此类商品生产的报道。目前使用的水性环氧涂料可分为两类:

    (1)Ⅰ型水性环氧涂料。Ⅰ型体系基于液体或半固态环氧树脂(环氧当量为175～240),此类环氧树脂通常采用固化剂进行乳化和固化,固化剂为水溶性的。它和溶剂型涂料相比有以下优点:低ＶＯＣ,适用于混凝土水泥涂装,具有较好的附着力。缺点是:由于液体环氧树脂具有短而硬的骨架结构,再加上早期Ⅰ型固化剂较强的反应性,使得固化后涂膜的交联密度很高,导致涂膜过于坚硬,柔韧性和耐冲击性较差

    (2)Ⅱ型水性环氧涂料。Ⅱ型体系由高相对分子质量固体环氧树脂(环氧当量为500～1000)和水性环氧固化剂组成。

1　Ⅰ型水性环氧树脂固化剂

    水性环氧涂料固化剂的研究始于20世纪70年代末,第一个商业化的Ⅰ型水性环氧树脂固化剂是ＴｈｏｍａｓＳｗａｎ公司开发的Ｃａｓｍｉｄｅ360,后来Ｓｈｅｌｌ、Ｈｅｎｋｅｌ、Ｃｉｂａ-Ｇｅｉｇｙ等公司也有类似的固化剂产品推出。目前商业化的Ⅰ型水性环氧固化剂主要是部分成盐的改性聚酰胺固化剂,用它固化的涂料存在涂膜干燥慢、施工期短且涂膜脆硬的弊病[5]。本文拟用二乙烯三胺和液体环氧树脂(Ｅ-51)反应,合成ＡＢＡ型端氨基环氧-胺加成物,再用单环氧化合物将伯胺全部封闭掉,降低其反应活性。含有大量仲胺的环氧-胺加成物仍然具有较强的活性,因此采用乙酸中和部分仲胺,进一步降低固化剂反应活性,同时调节固化剂的亲水/疏水平衡值达到与环氧树脂较好的相容性。采用普通的短链脂肪醇缩水甘油醚或芳香醇缩水甘油醚封端,难以实现较好的乳化和固化功能,同时固化后的涂膜也较脆、硬。本实验采用新型单环氧化合物进行封端(如长链脂肪醇缩水甘油醚和多支链单环氧化合物等),以改善固化剂的乳化和固化性能,同时采用在固化剂主链中引入柔性链段的办法来解决普通Ⅰ型环氧涂料涂膜硬度太高,柔韧性和耐冲击性差的弊病。

2　实验部分

2.1　原　料

    环氧树脂Ｅ-51:工业品,长沙市化工研究所;二乙烯三胺:化学纯,长沙市化工研究所;丙烯腈:分析纯,上海试剂公司;丁基缩水甘油醚:工业品,长沙市化工研究所;苯基缩水甘油醚:工业品,长沙市化工研究所;长链脂肪醇缩水甘油醚:工业品,Ｓｈｅｌｌ公司;多支链的单环氧化合物:工业品,Ｓｈｅｌｌ公司;冰醋酸:分析纯,湖南师大试剂厂。

2.2　实验仪器

    四口烧瓶;搅拌器;冷凝管;温度计;电热套;水浴恒温槽;真空泵。

2.3　测试方法及设备

    黏度:采用ＮＤＪ旋转黏度计测定;硬度:按ＧＢ/Ｔ1730—93用ＱＨＱ-Ａ型漆膜划痕硬度仪测定;光泽:按ＧＢ/Ｔ1743—79(89)用ＧＺ-Ⅱ型光电光泽计测定;附着力:按ＧＢ/Ｔ1720—79(85)用ＱＦＺ-Ⅱ附着力实验仪测定;耐冲击性:按ＧＢ/Ｔ1732—93用Ｑ153-3Ｋ1冲击器测定;柔韧性:按ＧＢ/Ｔ1731—93用ＴＱＴ-1弹性漆膜测定器测定;厚度:按ＧＢ12334—90用磁性厚度测试仪测定;粒径分布:采用ＪＬ-1155型激光粒度测试仪测定;热稳定性:采用ＴＡＳ100热分析仪测定。

2.4　胺值的测定方法

    采用ＡＳＴＭＤ2074—66标准,测定产物中伯胺、仲胺、叔胺值。

2.5　Ⅰ型环氧自乳化固化剂的合成在装有搅拌器、电热套、氮气导管、冷凝器和温度计的250ｍＬ的四口烧瓶内加入Ｅ-51和二乙烯三胺(物质的量比为1∶4)并搅拌,加热升温至90～100℃,保温2ｈ,制得胺封端的环氧树脂-胺加成物。再用减压蒸馏(真空度0.06ＭＰａ),除去多余的二乙烯三胺,然后加入单环氧化合物或丙烯腈化合物,升温至70～80℃,保温3ｈ,进行封端反应。最后在50～60℃下加入醋酸和去离子水,稀释至固含量(质量分数)为60%,保温1.5ｈ,制得Ⅰ型环氧自乳化固化剂。

2.6　Ⅰ型环氧树脂涂料的配制

    将制得的自乳化固化剂倒入烧瓶中,在搅拌速度为500～1000ｒ/ｍｉｎ下缓慢加入环氧树脂Ｅ-51持续搅拌5～10ｍｉｎ,即得到Ⅰ型环氧树脂涂料。

2.5　Ⅰ型环氧自乳化固化剂的合成

3　结果与讨论

3.1　普通封端剂对涂膜性能的影响

    常用的封端剂包括丙烯腈、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚。表1是分别采用丙烯腈、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚封端的涂膜性能。

　　由表1所示,采用上述普通封端剂得到的固化剂难以很好地固化环氧树脂。

3.2　新型封端剂和封端工艺对涂膜性能的影响

   采用了两种新型封端剂进行封端研究。这两种新型封端剂分别为:ａ.Ｃ6～Ｃ8脂肪醇缩水甘油醚,ｂ.多支链的单环氧化合物,其结构式为:

   一端带有3个较长支链。同时本次实验中采用两种不同方式进行封端:ａ 采用两种新型封端剂分别进行封端后再以一定物质的量的比进行共混(简称封端后共混)。ｂ.两种新型封端剂以一定物质的量的比共混后再对端氨基环氧-胺加成物进行封端(简称共混后封端)。表2和表3是新型封端剂在两种封端方式下以不同的物质的量的比进行封端得到的涂膜性能。

　　从表2、3可以看出,涂膜的机械性能均比单独采用苯基缩水甘油醚或丁基缩水甘油醚封端的固化剂固化的涂膜性能要好,这是由于长链和多支链型结构的封端剂的引入,改善了表中所列性能。同时可以看出采用新型封端剂共混后封端得到的固化剂固化的涂膜性能优于封端剂封端后共混得到的涂膜性能,特别是当两者之比为1∶1时涂膜性能最佳。

3.3　固化机理分析

   Ⅰ型水性环氧体系固化反应的进行受到固化剂扩散过程的控制。而扩散过程又受到下述4个因素的影响:

(1)固化剂的乳化性能:固化剂的乳化性能越好,则环氧树脂乳化后颗粒粒径越小,固化剂通过扩散到达环氧树脂颗粒中心的时间越短,也越容易;反之,环氧树脂乳化后颗粒粒径大,固化剂到达环氧颗粒中心的时间较长,树脂颗粒表面由于反应而表面硬化阻止扩散过程的进行,固化剂很难到达颗粒内部,这将导致固化不完全。因此要求固化剂要有好的乳化性能。(2)固化剂的反应性:若固化剂的反应性太强,随着固化反应的进行,在环氧颗粒表面很快地形成一层硬化层,阻止固化剂扩散的进行;反之固化剂的反应性太弱,则固化反应速度太慢,致使成膜缓慢。因此固化剂的反应性应当适中。

(3)固化剂与环氧树脂的相容性:两者相容性越好固化剂越容易向环氧树脂内部扩散,有利于固化完全。

(4)固化剂的玻璃化温度:固化剂的玻璃化温度应较低,否则一旦反应开始,由环氧树脂乳液和固化剂发生反应在乳液边缘形成的固化物的玻璃化温度将很快超过乳液的最低成膜温度,形成的较硬的边缘硬壳将使乳液颗粒聚结困难,从而导致固化不完全。乳液粒径测试表明:使用长链的缩水甘油醚和多支链单环氧化合物混合后再封端,所得的乳化剂的乳化性能最佳。图1分别为两种固化剂乳化液体环氧树脂的乳液粒径图。其中固化剂Ａ为采用长链脂肪醇缩水甘油醚和多支链单环氧化合物分别封端后再以物质的量的比1∶1共混的固化剂;固化剂Ｂ采用的是长链脂肪醇缩水甘油醚和多支链单环氧化合物以物质的量的比1∶1混合后再封端得到的固化剂。

   从图1可以看出,采用固化剂Ｂ乳化的环氧树脂乳液平均粒径远小于采用固化剂Ａ乳化的乳液粒径。即采用长链脂肪醇缩水甘油醚和多支链单环氧化合物以物质的量的比1∶1混合后再封端得到的固化剂乳化性能较优异(ＨＬＢ值合适)。同时由于长链脂肪醇缩水甘油醚和多支链单环氧化合物具有很强的疏水性,提高了水溶性固化剂和疏水性环氧树脂之间的相容性。另外,由于两者与环氧树脂的反应活性相差不多,所以可能得到的固化剂的结构为一端为长链脂肪醇缩水甘油醚,一端为多支链单环氧化合物。多支链能改善固化后涂膜的柔韧性,且两者均不具有苯环,支链的链段运动灵活,降低了固化剂的玻璃化温度,便于乳液的聚结,固化较为完全,形成的涂膜均匀。这可通过对固化剂固化液体环氧树脂的涂膜进行热分析证实。图2是两类固化剂固化的涂膜热分析(ＴＧ-ＤＴＡ联用)图。将两者与环氧树脂Ｅ-51混合,配成清漆进行实验,两涂膜相应设定为涂膜Ａ和涂膜Ｂ。两涂膜厚度均在25～30μｍ之间。其中涂膜Ａ的含水率为8.7%;涂膜Ｂ的含水率为3.4%。

   从图2中可以看出,涂膜Ｂ的玻璃化温度为32℃,而涂膜Ａ的玻璃化温度为48℃,明显要高于前者。这说明涂膜Ｂ的固化程度高于涂膜Ａ。从热失重曲线来看,涂膜Ａ热失重温度322℃明显高于涂膜Ｂ231℃,这说明涂膜Ｂ的交联密度要优于涂膜Ａ的交联密度。从两种固化剂配制的清漆涂膜热分析结果可以看出,采用两种新型封端剂共混后封端的固化剂具有较好的固化性能,固化程度较高,同时涂膜的交联密度也较高。

4　固化剂性能

   表4是自制固化剂的各项性能指标。

5　结　语

   通过首先合成端氨基环氧-胺加成物,然后采用长链脂肪醇缩水甘油醚和多支链单环氧化合物(物质的量的比1∶1)混合后再封端的技术路线,得到了优异乳化和固化性能的新型固化剂,其成膜和乳化性能优良,具有良好的应用前景。