李俊菊  黄志雄

(武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉　430070)

摘要：本文介绍了环氧树脂水性化的几种主要方法:直接乳化法、相反转法、化学法、固化剂法。并分析了影响环氧树脂乳化效果的几种主要因素:乳化剂的化学结构及其浓度、用量、乳液粒径、环氧树脂的分子量、加水量、温度等。最后介绍了水性环氧树脂乳液在玻璃钢/复合材料中的应用。

关键词：环氧树脂;水性化;影响因素;应用

环氧树脂以其强度高、耐热性优良、耐化学腐蚀、粘结性能好、绝缘性好等特点,广泛应用于复合材料、涂料、胶粘剂等各个行业。环氧树脂难溶于水,只溶于有机溶剂中,因此传统的环氧树脂为有机溶剂型,而有机溶剂不但价格较贵,而且具有挥发性,对环境容易造成污染。随着对环境保护的要求日益严格,不含挥发性有机物和有害空气污染物的低挥发份有机物的环 氧树脂体系已成为新型环保材料的研究方向。因此,开发水性环氧树脂具有一定的现实意义。

1　环氧树脂水性化技术

通常,在环氧树脂基体和固化剂分子中含有如羧基、羟基、氨基和酰胺基等亲水基团的,才能获得水溶性或水乳化的水性环氧体系。环氧树脂的水性化方法主要有直接乳化法、相反转法、化学法和固化剂法。

1·1　直接乳化法

直接乳化法,即机械法,先用球磨机等将环氧树脂磨碎,然后将环氧树脂和乳化剂混合,加热到适当的温度,在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。可采用的乳化剂有聚氧乙烯烷芳 基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯等。另外也可自制活性乳化剂,有专利[1]报道,采用 聚乙二酸,双酚A环氧树脂在路易斯酸的催化作用下也可制得环氧树脂乳化剂。此种方法工艺简单,但需要较多的乳化剂才能形成较为稳定的乳液,而且该种方法制得的粒子较粗大,一般为10μm左右,形状不规则且粒子大小分布较宽。

1·2　相反转法

相反转乳化法是指通过相反转将聚合物从油包水状态转变为水包油状态。在此期间,体系的一系列物理性质都发生了显著变化,如界面张力降低,分散相尺寸变小,导电能力增加等 Kojima等[2]用丙烯酸酯作为表面活性剂,通过相反转乳化法将环氧树脂制成水基乳液。杨振忠等[3]用聚乙二醇-环氧树脂E-20(PEG-E20)二元多嵌段高分子非离子型表面活性剂将环氧树脂制成微粒尺寸小且分布窄的水基微乳液。施雪珍等[4]采用环氧树脂和非离子型表面活性剂反应合成了反应型水性环氧树脂乳化剂,将具有表面活性的分子链段引入到环氧树脂分子链中,用相反转技术制备水性环氧树脂乳液。王进等[5]以聚乙二醇-邻苯二甲酸酐-环氧树 脂E-44多元嵌段共聚体为乳化剂,将环氧树脂E-44乳化成水包油的稳定水基乳液。相反转法是制备高分子树脂乳液较为有效的一种方法,几乎可将所有的高分子树脂借助于外加乳化 剂的作用,并通过物理乳化的方法制得相应的乳液。因此许多人用此种方法对环氧树脂进行乳化。

1·3　化学法

化学法又叫自乳化法,是通过打开环氧键引入极性基团和通过自由基引发接枝反应将极 性基团引入环氧树脂。如日本油墨公司[6]采用聚醚二元醇、无水马来酸酐、双酚A、双酚A/环 氧树脂、丁醇、甲苯等制成的环氧树脂,加入水,脱去二甲苯,制得了水基环氧乳液。Massigil 等[7]用磷酸酯化环氧树脂制成水基微乳液;Robinson等[8]将丙烯酸单体接枝到环氧骨架上, 得到不易水解的水基环氧树脂。张肇英等[9]采用对氨基苯甲酸改性环氧树脂制成了亲水性较强的环氧树脂。

化学法制备的水性环氧树脂乳液中分散相粒子的尺寸很小,约为几十到几百纳米。自乳 化环氧树脂乳液的优点是,首先它不存在破乳现象;其次它可以与颜填料一起研磨成色浆;此 外,环氧树脂乳液一旦沉降,不用专门设备即可将乳液重新分散。但由于此方法需要将很大部 分的树脂进行亲水改性,其成本大大地提高,这也就限制了其使用范围。

1·4　固化剂法

固化剂乳化环氧树脂的原理是将多元胺固化剂进行扩链、接枝、成盐,使其成为具有亲环氧树脂分子结构的水分散型固化剂,同时它作为阳离子型乳化剂对环氧树脂进行水性化,两组分混合后可制成稳定的乳液,是一种很有应用前景的乳化方式。

郑天亮等[10]以环氧树脂与过量的有机胺反应,形成胺封端的环氧树脂固化剂,对此固化 剂再进行单环氧化合物的加成反应,消除固化剂胺基上的部分伯氢原子,降低固化剂与环氧树脂的反应速率,增加涂料使用期。最后以小分子的有机酸对固化剂进行中和成盐,形成了水性 环氧树脂固化剂。此固化剂同时作为阳离子型乳化剂对加入其中的环氧树脂可进行乳化,从而形成水性环氧涂料组合物乳液。徐龙贵[11]等研究的乳化剂型固化剂性能优越,涂膜具有透明的外观和良好的机械性能。西北工业大学[12]用顺丁烯二酸酐对双酚A型环氧树脂(E-51)进行化学改性引入亲水性基团和不饱和基团,成盐后制得的树脂体系用UV固化之后得到了效果较好的环氧乳液。

2　影响环氧树脂水性化效果的几个重要因素

影响环氧树脂水性化效果的几个主要因素有乳化剂的化学结构及其浓度、用量、乳液粒径、环氧树脂的分子量、加水量、温度等。

2·1　乳化剂的影响

当乳化剂的两端既具有亲油的基团,又有亲水的基团并且分子链很长时,能够将环氧树脂微粒充分包覆,对环氧树脂微粒的乳化能力增强,乳液稳定性好。

乳化剂浓度和用量对环氧树脂乳液的稳定性影响较为显著。研究表明[4]当乳 化剂用量较高时,有足够多的乳化剂分子 及时地扩散到新形成的水滴表面,将细小 的水滴包覆,形成具有一定张力的界面膜。当含水量达到某一临界值时,水滴间的吸引力稍大于水滴间的排斥力,这时体系的 表面张力很低,水滴在剪切作用下融合为连续相,发生完全相反转,形成水包油型乳液,所得乳液的稳定性很好,经离心机高速旋转也不会出现破乳和分层现象。反之,当乳化剂 用量较小时,体系在增加含水量的过程中,乳化剂分子不能及时将细小的水滴包覆,水滴在剪切作用下相互碰撞形成较大的水滴,较小的水滴来不及融合为连续相就被固定在环氧树脂分 散相中,形成油包水型乳液,所得乳液的稳定性较差,在室温环境下放置较短时间后就会出现分层现象。表1列出了某种乳化剂的浓度对乳液稳定性的影响。

2·2　乳液粒径大小的影响

粒径的大小也是影响环氧树脂水性化效果的一个重要因素。粒径为微米级时,乳液为浑浊的白色;粒径为纳米级时,乳液呈现澄清透明状。乳液涂层的光泽性、耐水性、硬度、乳液与 颜料的结合力、乳液的粘度及稳定性等随粒径增大而减小;涂层的干燥时间、涂层的透气性等 随着粒径的增大而提高。粒径大小主要取决于制备方法、设备、乳化剂类型及用量等因素。从 前面对环氧树脂乳化技术的介绍也可以看出,一般说来,利用机械法和相反转法制备的乳液粒 径较粗大,通常为微米级,而采用化学法得到的乳液粒径相对较细小,一般为纳米级。粒子越 小,乳液及其涂层的性质越好。表2进一步总结了粒子大小对乳液及其涂层性质的影响。粒子尺寸越小,乳液及其涂层的性质越好[13]。

2·3　环氧树脂分子量的影响

在化学法中,由于环氧树脂分子中醚键 旁的活泼亚甲基-CH2-失去一个H原子,形 成的自由基对聚合反应有利,因此环氧树脂 分子量越大,活泼亚甲基越多,水分散稳定性 也越好。但是随着环氧树脂分子量的增大 其涂膜的交联密度下降,影响到水性溶液的涂膜性能[14],因此综合考虑到各个方面的影响,环氧树脂的分子量不宜太高。表3是不同牌号的环氧树脂对乳液分散性的影响(不同的牌号代表不同的分子量,数字大小代表性能的高低)。

2·4　加水量和温度的影响

乳液中含水量过少时,体系粘度太大,易产生凝聚,乳液不稳定。这是因为乳液为水 包油型(O/W)时,加水量过少,则水相不能 将油相包容起来,就会凝聚,但若水量过多, 体系粘度太小,又不利于成膜。在化学接枝法中反应的温度应适中,温度过低或过高都对反应不利。反应温度过低,则反应不充分; 反应温度过高,则易发生副反应,同样对反应不利。

3　环氧树脂乳液在复合材料中的应用

环氧树脂乳液主要是做成膜剂。环氧树脂乳液中极性羟基、醚键对玻璃纤维表面有极强 的粘附性,因而对玻璃纤维具有良好的保护功能与集束性。通过化学键环氧树脂可与玻璃纤 维、偶联剂及被增强材料紧密结合,相容性好,具有快速浸透性,有助于提高制品强度。环氧树 脂乳液作为成膜剂与其他组分配合性好,也有利于浸润剂的稳定贮存。另外,环氧树脂乳液品 种众多,选择余地大,可根据不同用途选择不同种类、牌号的树脂,利用其活泼的环氧端基进行 化学改性制备出不同的成膜树脂。环氧树脂乳液本身有良好的耐腐蚀、抗菌性、耐溶剂、电绝缘性,使其玻璃纤维能适用于各种特殊环境。

4　结　语

环氧树脂的水性化方法多种多样,但无论何种方法制成的水性环氧树脂的性能都具有与 有机溶剂型环氧树脂相当的性能。随着人们对环境保护意识的提高,环氧树脂水性化的技术 将不断发展,并越来越成熟。水性环氧树脂将有着十分广阔的应用前景。

参考文献

[1]美国专利, 4246148.

[2] Kojima S,WatanabeY.Development ofhigh performance,waterborne coatings, Part

I: Emulsification ofepoxy resin. Polym Eng & Sc,i 1993, 33(5)∶253-259.

[3]杨振忠,许元泽等.环氧树脂微粒化水基化技术.高分子通报, 1997, (3)∶190-194.

[4]施雪珍,陈铤等.水性环氧树脂乳液的研制.功能高分子学报, 2002, (9)∶306.

[5]王进,杜宗良等.环氧树脂水基分散体系的相反转乳化.功能高分子, 2000, 13(2)∶141-144. [6]日本专利特开,平成7-10947.

[7] Massingill J.L. Sheih P. S. J.CoatTechno,l 1990, 62(781)∶31-39.

[8] PaulS.R. Surface Coat. Sc.i Techno.l JohnW iley& SonsLtd, 1985.

[9]张肇英,黄玉惠等.环氧树脂水基化化学改性的研究.广州化学, 2000, 6(25)∶7.

[10]郑天亮,刘小平.固化剂乳化环氧树脂涂料的研究及其应用前景.航空维修与工程, 2003, (1)∶35-36.

[11]徐龙贵,刘娅莉.环氧树脂乳液及其乳化剂的进展.涂料工业, 2003, 33(4)∶38.

[12]刘建中,舒武炳. UV固化水性环氧树脂的改性研究.涂料工业, 2004, 34(11)∶8.

[13] AlexWegmann. Ciba Report I(Switzerland), 1995.

[14]朱国民,王善琦.环氧-丙烯酸接枝共聚物水性化的研究.涂料工业, 1994, (5)∶3-7.