水性环氧丙烯酸乳液的合成与表征
                张玉芳,孔令奇,周春华
         (济南大学化学化工学院,山东济南250022)
摘　要:研究乳液体系中环氧树脂与甲基丙烯酸进行接枝共聚反应。探讨单体甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯和环氧 树脂四种单体配比、反应时间、温度、引发剂用量等聚合条件对共聚物的接枝率、乳液粒径、乳液稳定性的影响,通过实验确定 了最佳反应条件。红外光谱和GPC谱图分析表明:丙烯酸单体已成功接枝到环氧树脂分子上,环氧树脂链接枝上强亲水性基 团-COOH,激光粒度分析仪测定了所得乳液的平均粒径,结果表明:乳胶粒平均粒径达171 nm时乳液的稳定性最好。
关键词:环氧树脂;接枝共聚;α-甲基丙烯酸;亲水基团
随着有关环境污染限制法律的颁布,特别是关 于涂料行业的涂料中有机挥发物的含量(VOC)和 空气中有害污染物(HAP)的排放限制,使得传统的 有机涂料受到了严重的挑战。目前常用的环氧树脂 涂料大部分是溶剂型,其中的有机挥发物大多属于 易燃易爆及有毒物质,直接排放到大气中,在紫外线 辐射下会产生光烟雾或形成酸雨,对环境造成严重 污染。人类长期吸入此类有毒气体会导致呼吸系统 疾病,疲劳,记忆力衰退或其他神经系统疾病。因 此,开展对水性环氧树脂涂料的研究,具有重要的开 发意义和实用价值[1-3]。
制备水性环氧树脂涂料主要分为乳液的制备和 固化涂膜,其中乳液的制备起着关键的作用,直接影 响着涂膜的性质。近年来,有人利用丙烯酸、对氨基 苯甲酸等单体改性环氧树脂,得到了性能较好的水 性环氧乳液[4-9]。但由于乳液的粒径都比较大,一 般都是几百纳米接近微米,使得其稳定性不好,容易 分层,且最终所得的涂料防腐蚀性能不好。本文选 用α-甲基丙烯酸作为主要的改性单体,结合其他 的单体对环氧树脂进行改性,最终制得了乳液粒径 较小,平均粒径达到171 nm,且稳定性较好的水性 环氧丙烯酸乳液。
1　实验部分
1. 1　原料
环氧树脂E-44(济南树脂化工公司);α-甲 基丙烯酸(MAA),化学纯;丙烯酸丁酯,化学纯;苯 乙烯,化学纯;正丁醇,分析纯;乙二醇单丁醚,分析 纯;过氧化苯甲酰,分析纯;N,N-二甲基乙醇胺。
1. 2　接枝共聚
反应装置为装有温度计、球型冷凝器和搅拌器、 恒压滴液漏斗的四口烧瓶。用正丁醇预溶好环氧树 脂E-44,搅拌下升温到110℃,加入一部分过氧化 苯甲酰,在2 h内连续滴加用少量正丁醇溶解的α- 甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯和剩余过氧化苯甲 酰的混合溶液,同时升温到120℃,恒温反应数小时。
1. 3　中和成盐
将所制得的接枝共聚物降温,冷却至60℃,滴加 N,N-二甲基乙醇胺和去离子水的混合液成盐,快速 搅拌1 h,制得环氧-丙烯酸多元接枝树脂乳液。 本实验采用四因素三水平的正交实验法L9(34) 来评价不同反应条件对乳液粒径及其稳定性的影响。 正交因素水平表及其实验结果如表1所示。

1. 4　结构和性能测试
(1)接枝率的测定[10]: 反应物出料后,加入定量的甲醇充分搅拌,完全 沉淀出接枝物和单体均聚物,过滤、洗涤、真空干燥 至恒重。然后在索氏抽提器中用异丙醇萃取,除去 单体均聚物,干燥至恒重,称量。 接枝率=(m1-m2) /m1×100% 式中:m1:反应前单体的质量;m2:单体均聚物的质量。
(2)红外分析:将(1)中萃取所得的固体用FTS 165型红外光谱仪进行表征。
(3) GPC分析:凝胶渗透色谱仪测定聚合物的 分子量及其分布。
(4)粒径分析:用W inner2000z型激光粒度分 析仪对接枝乳液进行粒径分析。
2　反应原理
环氧-丙烯酸树脂的合成反应是自由基聚合反 应,环氧树脂虽然没有不饱和双键,但含有醚键,其 邻位碳原子上的α-H和叔碳原子上的H相对而 言较活泼,在引发剂的作用下可形成自由基,引发与 丙烯酸(甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯等)不饱 和单体的接枝聚合反应,制得环氧丙烯酸树脂。聚 合反应的接枝率不可能是100%,最终产物为未接 枝的环氧树脂、接枝聚合的环氧树脂和丙烯酸共聚 物的混合物[1],其中环氧接枝丙烯酸树脂作为增溶 剂使环氧树脂与丙烯酸树脂成为相容性较好的混合 体系。中和成盐,用去离子水稀释即可制得稳定的 水分散性环氧丙烯酸乳液。其反应机理如下:
(1)链引发

3　实验结果与讨论
3. 1　接枝共聚反应条件的确定
由表1可见,反应条件(单体的滴加温度,反应 时间,单体和引发剂的用量)对接枝共聚反应有很 大的影响, 105℃以下反应得到的树脂中和后水分 散稳定性极差,接枝率也很低。这是由于引发剂自 由基夺取亚甲基上的氢原子需要一定的能量,温度 较低时能量低,不利于接枝反应,此时主要发生的是 丙烯酸及其酯类单体之间的共聚反应。高温有利于 接枝反应的发生,但由于加入了丙烯酸丁酯和苯乙 烯两种功能单体,温度过高(115℃),这两种单体容 易自聚,对接枝率有很大的影响,因此单体的滴加温 度为(110±1)℃最易。控制单体的滴加时间在2 h, 单体滴加完毕,缓慢升温到120℃,随着反应的进 行,体系粘度增大,反应时间6 h时粘度很大,接枝 率达到最大,反应已趋于完全。
α-甲基丙烯酸单体和引发剂的加入质量对接 枝反应也有很大的影响,本实验确定丙烯酸丁酯和 苯乙烯的用量为2 g,改变α-甲基丙烯酸和引发剂 的加入量,由表1可见:α-甲基丙烯酸的用量为 8 g、引发剂的加入量为1. 0 g时,乳液粒径达到最 小。
3. 2　聚合产物的图谱分析
3. 2. 1　红外光谱谱图分析
图1为环氧树脂E44、甲基丙烯酸及其接枝共 聚物的红外光谱图,从图1可看出: E44中1 602 cm-1为对位取代苯氧基的特征吸收峰; 1 500 cm-1 和829 cm-1为苯环的对位取代吸收峰; 1 248 cm-1 为环氧树脂中C-O的伸缩振动。MAA的红外图 中: 1 700 cm-1为C=O的伸缩振动, 1 637 cm-1为双 键的吸收峰, 3 400~2 500 cm-1处为-COOH上的

, -H的伸缩振动;由于丙烯酸中双键与C=O的共 轭效应,使得C=O的吸收波长降低(从1 720 cm-1 降到1 700 cm-1);接枝共聚物的红外谱图中: 1 720 cm-1处有一个很强的C=O的伸缩振动峰,即接枝 上的甲基丙烯酸的-COOH峰;接枝共聚物中没有 了双键的特征峰1 637 cm-1,证明甲基丙烯酸双键 打开形成自由基,成功的接枝在环氧树脂中。
3. 2. 2　GPC的分析
图2为聚合产物的凝胶色谱(GPC)图。利用 GPC可以测定聚合物的分子量及其分布。由图2中 聚合物的分子量分布可见:所得到的接枝聚合物是 均聚物和接枝物的混合物,试样不含未接枝的环氧 树脂,说明烘干后的树脂中含有三种组份,分别是聚 丙烯酸丁酯、聚α-甲基丙烯酸和接枝树脂,从而进 一步证明了接枝反应的实现。
 
3. 2. 3　乳液粒径分析
图3和图4分别为乳液平均粒径为171 nm(接 枝率=83% )和290 nm(接枝率=79% )的粒径分布 图。乳液粒径的大小不仅影响乳液的稳定性,同时 对涂料的防腐蚀性能也有很大的影响,当进行固化

涂膜时,随着水分的逐步蒸发,环氧树脂乳胶粒子就 会相互接触,形成紧密堆积的结构。乳液粒径越小, 当乳胶粒子相互接触时,乳胶粒子间的缝隙就会越 小,形成的结构将更紧密,其防腐性能就越好。由表 1可见:接枝率越高,乳液的粒径越小,其分布也更 均匀。
4　结论
采用丙烯酸酯类单体来改性环氧树脂,使其具 有亲水性,根据实验确定了最佳聚合反应条件为:单 体的滴加温度T=110℃,反应时间t=6 h,单体的 质量比为m(E-44)∶m(MAA)∶m(St)∶m(BA)= 25∶8∶2∶2。最终得到了粒径较小且比较稳定的水性 环氧丙烯酸乳液。
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