风电叶片用环氧树脂固化体系动力学研究
赵伟超，宁荣昌，杨云仙
（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710072）
摘要：以三乙醇胺、BH-1、2-乙基-4-甲基咪唑（2，4-EMI）和2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）为 促进剂，采用非等温DSC（差示扫描量热）法研究了四种不同环氧树脂（EP）/酸酐体系的固化反应动力学和 固化工艺，并采用Ozawa法、Kissinger法和Crane法计算出不同固化体系的动力学参数。结果表明：四种 固化体系的活化能分别为25.75、20.93、29.29、33.59 kJ/mol，反应级数均小于0.9（近似于1级反应）；固 化工艺为“80℃/2 h→100℃/2 h→120℃/2 h”；DMP-30/EP/酸酐固化体系的黏度特性和反应特性完全 满足风电叶片用复合材料对树脂基体的要求。
关键词：风电叶片；环氧树脂；固化体系；动力学
中图分类号：TQ433.137：TQ320.66文献标识码：A文章编号：1004－2849（2010）01－0017-04
0前言
风能资源是清洁的可再生资源，风力发电具有 资源再生、容量巨大、无污染和综合治理成本低等优 点，是未来电力的发展方向[1-2]。目前国际上生产的 最大风电叶片中单个叶片质量可达几十t，转子叶片 长度达80 m，这就要求风机叶片既具有轻质、高强 等特性，又具有较好的成型工艺技术[3]。
但是，目前适合该工艺的风电叶片用树脂主要 依靠国外进口，价格昂贵（其占叶片成本的比例也较 高）[4]；同时低成本、低黏度和高性能的环氧树脂（EP） 固化体系对风电叶片的生产制备与应用也起着决定 性的作用。由于国内对风电叶片用EP固化体系的 研究与应用还远远落后于国外发达国家，故本文采 用DSC（差示扫描量热）法研究了四种促进剂[如三 乙醇胺、BH-1、2-乙基-4-甲基咪唑（2，4-EMI）和 2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）等]对EP/ 酸酐体系非等温固化反应动力学的影响，进而优选 出合适的固化工艺参数和适合风电叶片用的低成 本、低黏度、高强度和高韧性的EP固化体系，以期 为促进我国风电叶片事业的发展提供可靠依据。
1试验部分
1.1试验原料
E-51环氧树脂，工业级（环氧值0.51～0.52），广州星环贸易有限公司；活性稀释剂、酸酐、促进 剂（BH-1），自制；2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯 酚（DMP-30），工业级，西安化学试剂厂；2-乙基-4- 甲基咪唑（2，4-EMI），工业级，天津化学试剂厂；三 乙醇胺，分析纯，天津化学试剂厂。 1.2试验仪器 CS101-1AB数显鼓风干燥箱，中国重庆银河试 验仪器有限公司；2910差示扫描量热（DSC）分析仪， 美国TA公司。
1.3不同EP/酸酐固化体系的制备
按配比混合各组分，搅拌均匀后室温静置一段 时间；待树脂胶液变得十分清亮时，将其置于真空烘 箱中抽真空30 min，然后进行DSC测定。
1.4测试与表征
（1）差示扫描量热（DSC）分析：采用差示扫描量 热分析仪进行测定（测试温度为25~300℃，升温速 率分别为5、10、15℃/min，N2气氛）。
（2）凝胶化时间（采用拉丝法测定）：将树脂置 于一定形状的硅油纸上，放入烘箱中，待温度上 升至设定温度时，每间隔3 min取样检测。以试样 拉出长丝时所需的时间，作为该温度的凝胶时 间。2结果与讨论
2.1四种不同EP/酸酐固化体系的DSC放热曲线 利用反应所放出的热量来推测化学变化的方法 是分析热固性聚合物化学反应动力学的普遍方法。 在其它条件保持不变的前提下，仅改变促进剂的种 类，则促进剂对不同EP/酸酐固化体系DSC放热曲 线的影响如图1～图4所示。
由图1～图4可知：当温度<100℃时，放热曲线 趋于平缓，固化反应放热很小，具有一定的潜伏性； 当温度>100℃时，随着温度的逐渐升高，整个固化 体系的反应非常迅速，同时随着升温速率的不断提 高，放热峰呈窄而高的趋势（即反应过程中放热非常 剧烈），并且出现单峰放热的现象；当温度≈200℃


时，DSC曲线趋于平缓，说明整个体系的放热已趋于 完全，不再发生任何反应。另外，四种固化体系中，以 2，4-EMI或DMP-30为促进剂的固化体系相对较 好，其DSC曲线比较规则，放热峰既窄又高，并且反 应过程中放热十分剧烈。
2.2四种固化体系的DSC参数
从图1～图4中可得到不同升温速率（β）时各种 固化体系放热峰的起始温度（Ti）、峰顶温度（Tp）和峰 终温度（Tf），如表1所示。

由表1可知：对同一配方而言，峰顶温度随升温 速率不同而异；对同一升温速率而言，峰顶温度随配 方不同而异；峰顶温度随着升温速率的不断增加而 升高。这可能是由于高聚物是热的不良导体，试样除 外表面之外，其内部温度与所处的环境温度可能有 一定的差别，从而产生热滞后现象，表现为升温速率 越快，热滞后现象越严重。
2.3四种固化体系的活化能分析
活化能是指在化学反应中反应物分子达到活化 时所需的最小能量，即只有当反应物分子获得这部分能量时，固化反应才能正常进行。化学反应速率与 活化能的大小密切相关，活化能越低反应速率越快 因此，降低活化能可以有效促进反应的顺利进行。由 于固化反应的活化能是各基元反应活化能的组合 故通常以“表观活化能”表示。
一般将放热峰时的反应程度视为恒定值，与升 温速率无关。根据这一结论，采用Ozawa方法可以 直接推导出表观活化能的计算公式（1）[5]。 E0=（R/0.456 7）×[Δlogβ/Δ（1/Tp）]=-（R/1.052） [Δlnβ/Δ（1/Tp）]（1 式中：E0为表观活化能（kJ/mol）；β为等速升温 速率（K/min）；R为理想气体常数8.314 J·mol/K Tp为峰顶温度（K）。 以lnβ对1/Tp作图，得到各种固化体系拟合直 线的斜率（见表2）；然后将该斜率代入公式（1）中 求出E0，结果如表2所示。

表观活化能也可根据Kissinger方程进行计算， 如公式（2）所示[6]。d[ln（β/Tp2）]/d（1/Tp）=-ΔE/R（2） 式中：β为等速升温速率（K/min）；R为理想气 体常数8.314 J·mol/K；Tp为峰顶温度（K）；ΔE为表 观活化能（kJ/mol）。
以-ln（β/Tp2）对1/Tp作图，得到各种固化体系 拟合直线的斜率（见表2）；然后根据线性最小二乘 法和公式（2），计算出ΔE，结果如表2所示。 由表2可知：按照公式（1）和公式（2）求出的表 观活化能比较接近，故取其平均值作为各种固化体 系的活化能。由表2可知：各种体系的活化能较低， 说明固化反应比较容易进行。
2.4四种固化体系的反应级数分析
根据Crane方程可求出反应级数n，如公式（3） 所示[7]。 d（lnβ）/d（1/Tp）=-E/nR（3） 式中：E为表观活化能（kJ/mol）；β为等速升温 速率（K/min）；R为理想气体常数8.314 J·mol/K； Tp为峰顶温度（K）；n为反应级数。 以lnβ对1/Tp作图，得到各种固化体系拟合直 线的斜率（见表2）；然后将该斜率代入公式（3）中， 求出n值，进而得到各固化体系的动力学方程，结果 如表3所示。由表3可知：此n值近似一级反应，与 DSC曲线中的单峰相吻合，并且反应速率与环氧基 浓度成一次方关系。

2.5固化工艺确定
根据表1中的各项数据，分别对Ti-β、Tp-β和 Tf-β作图；然后采用T-β外推法，将拟合直线外推 至β=0℃/min处，此时的Ti、Tp和Tf值分别对应凝 胶化温度（Tgel）、固化温度（Tcure）和后处理温度（Ttreat）， 如表4所示。

由表4可知：这四种固化体系的凝胶化温度以及 固化温度均相差不大，说明树脂反应活性较高，固化 反应放热集中，并且均可以在低于100℃时实现固化 通常，固化温度可以高于凝胶化温度10～20℃ 综合考虑表4中的数据，选择本试验的固化工艺为 “80℃/2 h→100℃/2 h→120℃/2 h”时较适宜。 3黏度对DMP-30/EP/酸酐固化体系的影响 综上所述，以DMP-30为促进剂，在等速升 温（1℃/min）条件下EP/酸酐固化体系的黏度-温度 曲线如图5所示。
由图5可知：室温起始黏度为400 mPa·s；随着 温度的升高，体系受热后分子运动加剧，黏度呈下降 趋势（AB段，20～80℃）；随着温度的继续升高，体系 的黏度趋于稳定，最低黏度为50 mPa·s（即与DS 曲线中存在着一段较长的平滑曲线相对应），这说明 该树脂体系的成型温度选择范围较宽，并且在这段 曲线对应的温度条件下，体系的化学反应比较迟缓

黏度较为稳定（BC段，80～100℃）；当温度继续升高 时，体系的黏度迅速增大，直至无限接近于120℃， 此时固化反应非常迅速，体系放热非常剧烈，即体系 处于链增长反应阶段（CD段）。
综上所述，以DMP-30为促进剂时，EP/酸酐固 化体系的黏度特性和反应特性完全满足风电叶片用 复合材料对树脂基体的要求，并且与上述固化工艺 参数的确定具有一定的吻合性。
4结论
（1）当温度低于100℃时，四种固化体系均具有 一定的潜伏性；当温度高于100℃时，随着升温速率 的不断提高，四种固化体系的固化反应非常迅速，放 热剧烈。其中以2，4-EMI和DMP-30为促进剂的 EP/酸酐固化体系，其DSC曲线比较规则，放热峰既 窄又高，并且反应过程中放热十分剧烈。
（2）采用Ozawa方程和Kissinger方程均可计算四种不同固化体系的活化能，并且两种方法计算出 的活化能非常接近（均小于40 kJ/mol）；同时反应级 数都近似于一级反应，与DSC曲线的单峰放热相吻 合。其中以三乙醇胺或BH-1为促进剂的EP/酸酐 固化体系具有最低的活化能和最小的反应级数，说 明其反应活性极好。
（3）采用T-β外推法和最小二乘法推导出四种 固化体系的凝胶化温度、固化温度和后处理温度，进而 确定其固化工艺为“80℃/2h→100℃/2h→120℃/2h”。
（4）以DMP-30为促进剂，EP/酸酐固化体系在 等速升温（1℃/min）条件下的黏度特性与反应特性， 完全满足风电叶片用复合材料对树脂基体的要求， 并且与固化工艺参数的确定具有一定的吻合性。
参考文献：略