(苏州大学化学化工学院，苏州215006；苏州大学测试中心，苏州215006)

   摘要：由丙烯酸甲酯和乙二胺(EDA)进行Michael加成反应，合成了外围带有多个活泼氢原子的树枝状多(胺-酰胺)(PAMAM1.0)。用其作环氧树脂固化剂，在理论添加量、不含稀释剂、2O℃ 时，体系适用期和凝胶时间分别是EDA/环氧树脂体系的6.0倍和2.4倍，而在95，120和150℃ 固化时，固化速度分别是EDA/环氧树脂体系的1．8．3.4和4.8倍。考察了150℃ 时固化剂用量、稀释剂丙酮用量对PAMAM1.0/环氧树脂体系固化时间的影响。DSC分析表明PAMAM1.O/环氧树脂体系在固化过程中分两阶段逐渐放热，且总放热量小于EDA/环氧树脂体系。TGA分析表PAMAM1.0/环氧树脂体系固化产物开始大量分解的温度约为325℃ ，比EDA/环氧树脂体系高约10℃ 。
关键词：树枝状大分子 多(胺-酰胺) 环氧树脂 固化剂 乙二胺
中图分类号：T0314．256 文献标识码：A
    环氧树脂常用的脂肪族多元胺类固化剂虽能使环氧树脂在室温固化，但挥发性大，毒性大，适用期短；而酸酐类固化剂虽对皮肤刺激性小，适用期长，但固化温度高，固化时间长，且很多是固体，与高粘度的环氧树脂混合困难。因此，新型环氧树脂固化剂的研究一直是一个活跃的课题。树枝状大分子是一类新型的化合物，不但结构规整，粘度低、相容性好，而且外围官能团密度大，因此在纳米级催化剂、化学反应器、免疫诊断试剂、表面活性剂、药物制剂、基因载体、聚合物添加剂等方面得到了广泛应用。但树枝状大分子作为环氧树脂固化剂的研究鲜见报道。多(胺-酰胺)(PAMAM)是研究得最多的树枝状大分子之一，贾欣茹等制备了PAMAM 树枝状大分子并研究了其在生物医药 和自组装方面的应用。笔者合成了外围带有8个伯胺氢和4个仲酰胺氢的一代聚(胺-酰胺)分子PAMAM1.0，并将其作为环氧树脂固化剂，研究PAMAM1.0/环氧树脂体系的固化行为和固化条件对固化时间的影响。
1 实 验

1．1  试剂和仪器
        乙二胺(EDA)、丙烯酸甲酯(MA)，分析纯，使用前蒸馏：EDA收集ll6.5~1l7.5℃ 的馏分，MA收集79.5～80.5℃ 的馏分；E-44双酚A 型环氧树脂(6101)，环氧值为0.41～0.47(计算时取平均值0.44)，工业品；甲醇、丙酮，分析纯。
       SDT 2960 Simultaneous DSC-TGA 热分析仪，DSC和TGA测试升温速率分别为20℃/min和5℃/min。
1．2 PAMAMl.0的合成
    将2O.0 g甲醇、6.0 g(O.1mol)EDA和68.8g(O.8 mo1)MA依次加人到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三颈瓶中，搅拌，混合均匀，

于25℃ 搅拌反应24 h，减压蒸馏除去甲醇和未反

    产物的IR和 HNMR 分析结果与文献相符。
    将3O℃真空干燥至恒重的产物继续保留于真空环境中24 h，质量不再变化，说明PAM-AM1.0挥发性极小。
1．3 环氧树脂固化实验
    在5g环氧树脂中分别加入0.33gEDA，需要量的PAMAM1.0和丙酮，搅拌均匀，立即在载玻片上涂成20 mm×30 mm×0.5 mm 的薄膜，在2O℃考察不同体系的适用期和凝胶时间，在5O，95，120和150℃考察不同体系的固化时间。
    测试方法：从涂膜到薄膜只能被延展至2Omm×40 mm 的时间为适用期；从涂膜到薄膜不能被延展的时间为凝胶时间；从涂膜到用手指按压、转动无压痕的时间为固化时间；因高温时EDA挥发严重，实验所得EDA/环氧树脂体系固化时间大于文献值，因此，在比较时EDA/环氧树脂体系120℃ 和150℃ 的固化时间采用文献数据。
2 结果与讨论

2．1 不同体系的适用期、凝胶时间及等温固化时间PAMAM1.0挥发性小，低污染，很容易与环氧树脂混匀，PAMAM1.0和EDA均用按下式计算的理论量：G-ME/N ，其中G为100g环氧树脂需要加入固化剂的理论量，g；M为固化剂相对分子质量；N为固化剂分子中氮原子上活泼氢的数目；E为环氧值。含不同固化剂的环氧树脂体系的适用期、凝胶时间和固化时间见表1。

   由表1可见，PAMAMl.0作为固化剂的体系适用期和凝胶时间分别是EDA作为固化剂的体系的6.0倍和2.4倍。在5O℃ 固化时，固化时间为569 min，固化速度约是EDA 体系的1/2；而在95、120和150℃ 固化时，固化速度分别是EDA体系的1.8、3.4和4.8倍。这可能是由于PAM-AM1.0分子体积庞大，运动不如EDA 分子自如，因此较低温度时其所在体系的适用期、凝胶时间较长。随着温度升高，分子运动加快，PAM-AM1.O外围8个伯胺氢和4个仲酰胺氢反应速度加快，100℃以上时PAMAM1.0固化速度比EDA体系快很多，说明PAMAM1.0作为固化剂的体系在室温有较长的可使用时间，能方便操作和施工，但在较高的温度下又能很快固化，提高工作效率。
    由表1还可见，当PAMAM1.0为理论用量，不含稀释剂的PAMAM1.0/环氧树脂体系的固化温度对固化时间有很大影响，当固化温度从5O℃上升到15O℃时，固化时间从569min下降到25 min；15O℃时PAMAM1.O/环氧树脂体系固化得很快，而该体系中两个组分在较高温度下都不会挥发或分解，可见PAMAM1.0/环氧树脂体系是一种较好的高温快速固化体系。
2．2 固化条件对不同体系固化时间的影响
2．2．1 固化剂用量
   当固化温度为150℃ 时，固化剂用量对不含稀释剂的PAMAM1.O／环氧树脂体系固化时间的影响见图l。

    由图l可见，随着PAMAM1.0在体系中含量的提高，固化时间逐渐减少，图1中箭头所指的固化剂为理论用量(ω=16℅)时，其对应的固化时间为25min，固化剂用量从1O增至15 时，固化时间从330min降至28 min。可见在理论用量之前，固化剂用量增加能使固化时间大幅度下降；接近或超过理论用量后，固化剂用量增加仅使固化时间略有下降；当固化剂理论用量从15％增至25％，固化时间从28min降至15min。因此PAMAM1.0固化剂的合适用量在理论用量附近。
2．2．2 稀释剂用量
    环氧树脂多数品种是固体或高粘度液体，常需要添加稀释剂。实验考察了当固化剂为理论用量和固化温度为15O℃ 时，非活性稀释剂丙酮对固化时间的影响，结果见图2。

    从图2可见，随着丙酮用量的增加，体系固化时间逐渐增加。丙酮与环氧树脂的质量比从0增加到15％时，固化时间从25min增加到46min。与固化温度相比，丙酮用量对固化时间的影响较小，所以需要时加入适量丙酮不会对操作周期造成很大影响。

2．3 两种体系升温固化时的放热行为
    用DSC跟踪PAMAM1.0和EDA作为固化剂的体系在固化过程中的放热情况，结果见图3。

     从图3可见，在固化过程中，EDA 体系呈单峰放热，峰顶温度为122.4℃ ，仪器给出的放热量为402.3 J/g；PAMAM1.0体系呈双放热峰，对应峰顶温度分别为125.3℃ 和253.3℃ ，仪器给出的放热量分别为237.5 J/g和2O.7 J/g，两者和为258.2 J/g，小于EDA 体系放热量。原因是PAMAM1.0结构外围12个活泼氢中8个为伯胺基的氢，4个为仲酰胺的氢，伯胺基的氢较容易应，对应于第一个放热峰，一旦反应后却给仲酰胺的氢造成了很大的空间障碍，使仲酰胺的氢反应变得困难，因此出现了第二个峰顶温度较高峰形很宽的放热峰；与EDA 体系相比，PAMA-M1.O体系在固化过程中热量分两个阶段反逐渐放出，放热过程比较缓和，且放热量较小。
2．4 两种体系热稳定性
     图4是PAMAM1.0和EDA 作为固化剂时固化过程的TGA曲线，可见在2O℃到300℃ 的升温过程中，EDA体系的失重都大于PAM-AM1.0体系，这说明EDA 在固化过程中不断挥发。PAMAM1.0/环氧树脂体系开始大量分解的温度为325℃，比EDA/环氧树脂体系开始大量分解的温度高1O℃左右，说明PAMAM1.O/环氧树脂体系固化产物热稳定性较好。

3 结 论
    合成了外围为氨基的一代多(胺-酰胺)PAMAM1.0树枝状大分子，并将其用作环氧树脂固化剂，其合适用量在理论用量附近。加入少量丙酮作稀释剂对体系固化时间影响不大。与常用固化剂EDA相比,PAMAM1.0不但挥发性小，低污染，与环氧树脂相容性好，而且体系适用期和凝胶时间长，加热时固化速度快；在固化过程中热量分两个阶段逐渐放出，放热过程比较缓和；固化产物热稳定性较好。