赵祖兵  张旭玲   曾繁涤

( 湖北省化学研究院, 湖北 武汉 430074)

摘要：将桐油(TO)经过三(2- 羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)改性处理后再引入顺丁烯二酸酐(MA), 得到新型含有 三嗪环的酸酐固化剂(TTA)。通过红外光谱分析确定了其结构, 用 TGA分析结果表明, 其与 E44环氧树脂的固化物耐热 指数达到 174.5 ℃, 在空气气氛中的热老化性能优于用 THEIC和双马来酰亚胺改性的桐油酸酐固化剂的环氧固化物。

关键词：耐热性; 固化剂; 环氧树脂; 三唪环

中图分类号：TQ323.5: TQ314.256 文献标识码: A 文章编号: 1004- 2849(2007)10- 0017- 03

0 前 言

桐油酸酐(TOA) 的综合性能较好, 而 TOA- 环 氧树脂固化物更具有优良的机械力学性能和电性 能。我国以 TOA 为固化剂的环氧树脂电机绝缘也有 20 多年的应用历史, 但其固化物热变形温度低, 绝 缘等级仅为 B 级[1]。为此, 王洛礼[2]等制备了部分酰 亚胺化的 TOA- 环氧树脂体系, 引进热稳定性较高 的酰亚胺环结构。该共混体系虽然能提高耐热性, 但 双马来酰亚胺(BMI)的价格较贵。

三(2- 羟乙基) 异氰尿酸酯(THEIC) 中含有稳定 的刚性六元碳氮杂环结构, 因而具有优异的化学及 热稳定性, 且分子中具有 3 个活泼的羟基。若利用 羟基的反应活性将它引入到高分子主链上, 则能提 高材料的强度、耐热性和耐候性, 因此被广泛用于聚 酰亚胺绝缘漆[3]、聚酯[4]、环氧固化剂[5]和硬质聚氨酯 泡沫塑料[6]的生产和研究中以提高耐温等级。中船 总公司七一二研究所的黄瑞霞[7]等用 TOA 加入含有 三嗪环的改性剂对桐油酸酐进行改性, 使固化物的 耐热温度达到了 165 ℃, 他们开发的 7122- R1F 级 环氧含溶剂漆现已批量生产。

该实验尝试了用 THEIC 通过不同的途径改性 TOA, 在考虑成本的同时继续提高其耐热性。从中发 现, 若将桐油(TO)经过改性剂处理后再与 THEIC 及 马来酸酐(MA)反应, 得到的含有三嗪环的桐油酸酐 固化剂(TTA) 与用 THEIC 改性 TOA 制得的含三嗪 环的桐油酸酐固化剂(TTOA)相比, 前者的环氧固化 物的耐热性有较大的提高。TO 经改性剂处理后制得 的 TTA 与通用环氧 E44 组成的环氧树脂固化物, 其 耐热指数达到了 174.5 ℃, 要比 TTOA/E44 环氧树脂 体系及用 BMI 改性的 TOA 的 MTOA/环氧树脂体系 高, 成本却反而要低。

1 实验部分

1.1 主要原料

桐油(TO), 工业级, 市售; 顺丁烯二酸酐(MA), 化学纯, 上海试剂三厂; 三(2- 羟乙基) 异氰尿酸酯 (THEIC), 工业级, 市售; 环氧树脂 E44, 工业级, 岳阳 树脂厂; 催化剂、改性剂, 自制。

1.2 制备方法

1.2.1 含三嗪环的酸酐固化剂的合成

将计量的经过改性处理后的 TO 和 THEIC 加入 到配有搅拌装置和温度计的四口烧瓶中, 再加入催 化剂, 加热使反应在 160～170 ℃之间维持 3 h, 得到黄 色均匀透明粘稠液体; 然后降温至 90 ℃加入 MA, 控制温度 90 ℃、反应 1 h, 随后升温至 140 ℃、反应 1 h, 得到棕色粘稠液体产品。

1.2.2 预聚物的制备及固化工艺

将所制得的酸酐固化剂在 90 ℃时加入到计量 配比好的 E44 中, 立即搅拌匀匀, 然后密封保存备 用, 也可配制成胶液密封保存。按 140 ℃/2 h+160 ℃ /6 h+180 ℃/2 h 的固化工艺进行固化。

1.3 性能测试

1.3.1 酸值测定

按 GB1 981- 1989 标准进行测试。

1.3.2 FT- IR 分析

采用美国 Nicolet 公司的 Nexus470 型傅里叶红 外光谱仪进行测定, 粘性液体采用 KBr 涂膜。

1.3.3 TGA 分析

按 JB 2 624- 1979 试验方法, 采用德国 NET- ZSCH STA 499 C 型热分析仪进行测定, 用割线法处 理数据。空气气氛, 升温速率为 5 ℃/min, 样品细度为 100～140 目, 预处理温度为 120 ℃/2h。

1.3.4 固化树脂 180 ℃空气中恒温热老化实验 取 40～60 目的固化树脂粉未装入恒重铝盒中, 在 150 ℃处理 1 h 后置于干燥器中冷却到室温, 然 后在(180±2) ℃恒温烘箱中进行热氧化处理, 每隔 一定时间取出称重。

1.3.5 粘度测定

采用上海天平仪器厂的 NDJ- 1 型旋转粘度计 进行测定, 测定温度为(23±1)℃, 固含量为 60%。

2 结果与讨论

2.1 反应物配比的选择

由于酸酐固化物具有优异的力学性能、电学性 能和机械性能, 因而本实验的目的是在不降低其优 异性能的同时提高固化物的耐热性能, 也就是在体 系中引入热稳定性较好的三嗪环后, 固化反应仍由 酸酐基团与环氧基反应为主导, 这是首先要考虑的 因素; 第二, 三嗪环具有优异的化学稳定性和热稳定 性, 因此在体系中引入的三嗪环越多, 对固化物耐热 性的提高就越大, 但 THEIC 过多则会增加成本, 且 会使 THEIC 中过量的羟基与体系中的酸酐基团发 生反应。综合以上两种因素, 选择 m(TO)∶m(MA)= 100∶29, m (THEIC)∶m (改性后的桐油)=30∶100～60∶ 100 较适宜。

2.2 反应温度及时间的确定

在第一步反应中, 由于 THEIC 的熔点在 134～ 136 ℃之间, 为了使 THEIC 分子能与反应体系中其 它反应物分子充分接触使反应较快进行, 反应温度 至少应控制在其熔点以上。通过测定体系的酸值可 知, 在 150 ℃以上就能进行反应, 当温度在 160～ 170 ℃时反应能较快进行。由于体系中存在的共轭 双键在高温下会发生氧化交联等其它副反应, 因而 第一步反应温度不宜过高、反应时间不宜过长, 在 170 ℃左右为宜, 反应时间为 3 h, 最好使反应在 N2 保护下进行。第二步反应中 MA 与共轭双键的狄- 阿 加成反应在 80 ℃以上就能进行, 当温度超过 140 ℃ 时会发生 !- 次甲基等副反应, 故该步反应应分两个 阶段进行, 在 90 ℃反应 1 h 后, 由于体系的粘度及 位阻增大, 需升温到 140 ℃以下再保持 1 h 使之反 应完全。

2.3 红外光谱分析

图 1 为 TTA 的红外光谱图。从图 1 中可以看 出, 1 697、1 463、763 cm-1 处出现了异氰脲酸酯基的 吸收峰, 1 169 cm-1 处出现的 C- N 键伸缩振动吸收 峰, 说明已将三嗪环引入到分子结构中。1 776 cm-1和 1 846 cm-1 处为环酸酐的特征峰, 说明 TTA 分子 是含有三嗪环的酸酐。3 438 cm-1 处出现的羟基吸 收峰说明 THEIC 中的羟基反应不完全。对图 1 的 分析可知, 产物 TTA 为含有三嗪环的酸酐, 从而达 到在引入三嗪环以提高耐热性的同时保留了酸酐 固化剂特性的合成目的, 其分子结构简式如式(1) 所示。

2.4 环氧固化物的热性能

为了考查 TTA/E44 酸酐固化物的耐热性, 分别 采用 TGA 与恒温热老化法对固化产物进行分析。测 试样品中 TTA 与 E44 按 2∶1 的质量比混合, 固化工 艺按 140 ℃/2 h+160 ℃/6 h+180 ℃/2 h 进行。图 2 为 固化物的 TGA 曲线, 表 1 为 TTA/E44 环氧固化物的 耐热性能指标, 耐热指数根据割线法经验公式得到。 表观分解温度=失重 15%的温度- 3/7(失重 50% 的温度- 失重 15%的温度) 温度指数=(失重 15%的温度+表观分解温度)/2x 式中, 环氧树脂含量少于 50%时 x=2.14, 大于 50%时 x=2.37。

从图 2 和表 1 中可知, 固化物在空气中的初始 分解温度为 313 ℃, 表观分解温度为 340 ℃, 耐热指 数达到了 174.5 ℃。

表 2 是改性后的酸酐固化剂 TTA/E44 与 TOA/ E44 、TTOA/E44、MTOA/E44 固化物在空气中的热老化 失重的实验数据。从表 2 中可知, 用 THEIC 改性 TOA 的 TTOA/E44 和用 BMI 改性 TOA 的 MTOA/E44 两种固化树脂体系的热老化失重率较为接近, 在 180 ℃的空气中热老化 216 h 后的失重率分别为 15.21%、14.74%, 且都明显优于 TOA/E44 固化物的 18.93%; 但 TO 经改性处理后再引入 THEIC 和 MA而制得的 TTA/E44 固化树脂体系的热老化失重率在 72～216 h 这个时间段只有以上两种改性树脂固化物 的二分之一, 甚至还要低, 如 216 h 时 TTA/E44 环氧 固化物的失重率只有 5.80%。由此说明 TTA/E44 固化 物的热老化性能优于用双马来酰亚胺和 THEIC 改 性的桐油酸酐与 E44 环氧固化物。

由 TGA 分析和空气中的热老化失重实验可知, TTA/E44 固化物的耐热性要比 TTOA/E44 和 MTOA/E44 固化物的好。

2.5 TTA/E44 环氧树脂溶解性及胶液贮存稳定性

将 TTA/E44 与溶剂按 1∶1 质量比混合试验其溶 解性, TTA/E44 除在乙醇中不溶外, 在丙酮、苯、甲苯、 二甲苯、乙酸乙酯和二氯甲烷等常用溶剂中都易溶, 说明 TTA/E44 预聚物体系具有良好的溶解性。用甲 苯做溶剂将 TTA/E44 配制成固含量为 60%的胶液, 常温下其粘度随贮存时间的变化如表 3 所示。胶液 贮存至 30 d 时粘度变化不大, 90 d 后粘度变化虽然 较大, 但粘度仍然很小且适用, 说明该胶液在常温下 的贮存期至少在 3 个月以上。

3 结 论

用经改性处理的 TO 与 THEIC 及 MA 合成的 TTA/E44 环氧树脂固化物的耐热指数达到了 174.5 ℃, 具有较好的热老化性能, 比用 THEIC 和 BMI 改性 TOA 的 TTOA/E44 和 MTOA/E44 固化物的耐热性有了 较大的提高, 且比用 BMI 改性 TOA 的成本低, 贮存 期至少在 3 个月以上, 具有较好的研究前景及实用 推广价值。

参考文献

[1] 陈平, 刘胜平.环氧树脂[M].北京: 化学工业出版社, 1999.

[2] 王洛礼, 张旭玲.耐热增韧环氧树脂固化剂- 马来酰亚胺 桐油酸酐[J].绝缘材料通讯, 1980(5- 6) : 32- 35.

[3] CANCILLERIC E. Process for manufacturing enamels of polyester- polyimide resins, particularly for coating electric conductors: US, 4 115 337[P].1978- 09- 19.

[4] CZAJKA TS, NEEDHAMR P. Water soluble wire enamels: US, 625 192[P].1978- 01- 03.

[5] 郑成赋, 张旭玲, 潘勇军.含三嗪结构环氧组成物的研究 [J].化工新型材料, 2001, 29(1): 36- 37.

[6] 方秀华. 聚氨酯泡沫塑料发展概况 [J]. 聚氨酯工业, 2000, 15(4): 6- 10.

[7] 黄瑞霞, 朱宏, 俞欢军.新型 F 级低温快固化有溶剂浸渍 漆的研制[J]. 绝缘材料, 2002, 35(5) : 10- 11.