一种新型液晶环氧树脂单体的合成与固化研究
    蔡智奇,孙建中,任华,赵骞,周其云,徐军龙
    (浙江大学化学工程与生物工程学系化学工程国家重点实验室,浙江杭州310027)
    摘要：合成了一种新型复合联苯和芳香酯型的液晶环氧单体(4,4′-双(4-羟基苯甲氧基)-3,3′,5,5′-四甲基联苯二缩水甘 油醚，DGE-BHBTMBP)，并用FT-IR、1H-NMR和13C-NMR对产物进行结构表征。用4,4′-二氨基二苯基砜(DDS)和4,4′- 双(氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)两种芳香二胺固化剂在DSC中进行等温和非等温固化研究，从固化过程来看，BAPS比 DDS更适合作为DGE-BHBTMBP的固化剂。
    关键词：刚棒状介晶元；联苯；芳酯；液晶环氧；合成
    中图分类号：TQ323.5文献标识码：A
    1前言
    环氧树脂是一种重要的热固性聚合物，由于其具有粘接性能好，机械强度高，电绝缘性好，固化收 缩性小等优点，广泛应用于机械、电子、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域[1]。近年来，利用 液晶化合物增韧环氧树脂，特别是合成含刚棒状(rigid-rod)介晶结构的液晶环氧热固性树脂(LCET)[2~5]， 由于LCET在固化过程中，其介晶单元易发生取向形成自增强结构，从而改善固化物的韧性，并赋予材料 一些新的物理、力学性能，结合其本身强度高、模量大、耐高温以及线膨胀系数小的特点，有望在高性 能树脂基复合材料、特种涂料、电子包封材料和非线性光学材料中得到广泛的应用，因而倍受关注。
    目前研究较热门的刚棒状液晶环氧热固性树脂，主要是合成环氧单体，基于含有α-甲基苯乙烯型[6]、 芳香酯型[7]、亚甲胺型[8]、联苯型[9]和萘型[10]等五种介晶基团结构的二缩水甘油醚化合物。有文献指出[11]， LCET的固化后行为主要取决于芳香介晶基团和柔性间隔基的长度。固化后的液晶相是由间隔基长度和介 晶基团的长径比所控制的，刚棒状介晶相对越长，所得到的产物热性能越好和玻璃化转变温度越高。由 于联苯型介晶基团有较大的长径比，因而得到的产物具有较好的热性能和稳定性，可用于高耐热的液晶 网络。
    为了得到介晶基团上长径比大的LCET，本文合成一种新型复合联苯和芳香酯型的液晶环氧单体 (4,4′-双(4-羟基苯甲氧基)-3,3′,5,5′-四甲基联苯二缩水甘油醚，DGE-BHBTMBP)，用FT-IR、1H-NMR和 13 C-NMR对各合成中间产物和最终产物进行结构表征，用DSC和POM研究DGE-BHBTMBP的多介晶相结 构。为了选用合适的固化剂，两种芳香二胺，4,4′-二氨基二苯基砜(DDS)和4,4′-双(氨基苯氧基)二苯砜 (BAPS)作为固化剂和DGE-BHBTMBP分别进行等温和非等温固化动力学研究。
    2实验部分
    2.1原料
    4-羟基苯甲酸(HBA)、乙酸酐(AA)、氯化亚砜(TC)、氨水、环氧氯丙烷(EC)和苯基三甲基氯化胺 (BTMAC)都为国产分析纯，固化剂4,4′-二氨基二苯基砜(DDS)和4,4′-双(氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)购自江 苏省昆山市寅生化工有限公司。4,4′-二羟基-3,3′,5,5′-四甲基联苯(TMBP)购自陕西省兰州市奥凯化工有限 公司。其他试剂和溶剂都是市售分析纯，直接使用。
    2.2表征
    用Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱分析仪(FT-IR)得到红外光谱图，样品用KBr制样压片。用 Bruker avance-400光谱分析仪测试得到1H-NMR和13C-NMR谱图，样品用氘带试剂CDCl 3 作为溶剂溶解， 四甲基硅烷(TMS)作为初始标准样。
    元素分析在ThermoFinnigan Flash EA1112分析仪中进行。用Perkin Elmer DSC 7差示量热扫描分析仪(DSC)在氮气氛围中对DGE-BHBTMBP的热行为和对固化混合物进行 等温和非等温动力学研究。用带加热台的偏光显微镜(PLM)观察DGE-BHBTMBP的液晶相行为和固化过 程中的相态变化。
    2.3液晶环氧单体DGE-BHBTMBP(P3)的合成[12]
    以几种常见的化学物质为原料合成DGE-BHBTMBP的线路如图1所示。为了保护HBA上的羟基，乙 酸酐被用作乙酰化试剂氨水作为脱乙酰化试剂[13]。第一步先通过Friedel-Crafts反应用HBA和乙酸酐合成 得到乙酰氧基苯甲酸(ABA)[14]。ABA进一步与氯化亚砜(TC)反应生成乙酰氧基苯甲酰氯(ABC)，ABC与 TMBP在吡啶催化下生成4,4′-双(4-乙酰氧 基苯甲氧基)-3,3′,5,5′-四甲基联苯 (BABTMBP，结构式见图1中P1)。P1接着 和氨水反应，脱去乙酰氧基，得到双酚类 化合物(4,4′-双(4-羟基苯甲氧基)-3,3′,5,5′- 四甲基联苯，BHBTMBP，结构式见图1 中P2)。P2与过量环氧氯丙烷(EC)在碱液 催化下得到环氧单体DGE-BHBTMBP (P3)。
    具体合成过程与表征如下： (1)4,4′-双(4-乙酰氧基苯甲氧基)- 3,3′,5,5′-四甲基联苯(P1)的合成与表征 在带有搅拌、温度计和100 mL滴液漏 斗的500 mL三颈瓶中相应加入0.045 mol TMBP(10 g)、0.32 mol吡啶(8 mL)和100 mL丙酮，0.1 mol ABC(18 g)溶于30 mL丙 酮，倒入滴液漏斗后慢慢滴加至三颈瓶 中。反应在冰水浴中进行约1 h，直至ABC 丙酮溶液滴加完毕，接着在室温反应8 h。在反应后混合物中加入过量冰水出现大量沉淀，过滤，用氯仿
    
/水容积比(1:1)，混合溶剂洗涤并重结晶，在真空烘箱中干燥并得到黄色粉末。其结构用FT-IR和NMR光 谱进行表征确定为BABTMBP(P1)。
    产率：60%。FT-IR(KBr，cm? 1):3080(苯环C-H键伸缩)，2920(饱和烷烃C-H键伸缩)，1756(酰基C=O 键振动)，1603(苯环C-C键伸缩)，1478(C-H键弯曲)，1198 and 1175(醚基C-O键伸缩)。1H-NMR(CDCl 3 /TMS, δ，ppm):8.26(2H),7.61(2H),7.27(2H),2.35(6H),2.11(3H)。 (
    2)4,4′-双(4-羟基苯甲氧基)-3,3′,5,5′-四甲基联苯(P2)的合成与表征 在250 mL三颈瓶中相应加入0.03 mol P1(16 g)，用100 mL氯仿充分溶解，然后在25 min内滴加25% (wt)氨水30 mL，在室温下继续反应4 h，然后用氯仿/水混合溶剂萃取产物。有机相在旋转蒸发仪中蒸发， 最后过滤用去去离子水洗涤干燥得到黄色粉末。
    产率：90%。FT-IR(KBr，cm? 1)：3483(O-H键伸缩吸收)，3080(s，苯环上C-H键伸缩)，2920(饱和 烷基C-H键伸缩)，1754 and 1732(酰基C=O键振动)，1604(苯环C-C键振动)，1478(C-H键弯曲)，1268(苯 环相连O-H键伸缩)，1194 and 1160(醚基C-O键伸缩)。1H-NMR(CDCl 3/TMS,δ，ppm):8.30(1H)，7.26 (1H)，7.17(1H)，4.85(很小，为羟基上H)，2.35(3H)。
    (3)DGE-BHBTMBP(P3)的合成与表征 环氧单体P3的合成方法与文献报道的其他LCE合成方法类似[5,11]。将0.01 mol P2(5.0 g)、0.4 mol EC 和相转移剂1 mmol BTMAC(0.216 g)加入到250 mL四颈烧瓶中加热50℃回流30 min，然后在45 min内滴 加完8 mL 30%(wt)的NaOH水溶液，在55~60℃下反应4 h，然后冷却得到淡黄色沉淀。沉淀在容积比为 1:1氯仿/异丙醇混合溶剂中重结晶数次，然后过滤，真空干燥。 产率：55%。FT-IR(KBr，cm? 1)：3074(苯环上C-H键伸缩)，2922 and 2866(饱和烷基C-H键伸缩)， 1730(酰基C=O键振动)，1604(苯环上C-C键伸缩)，1480(C-H键弯曲)，1167 and 1090(醚基C-O键伸 缩)。
    1H-NMR(CDCl 3 /TMS,δ,ppm):8.23(2H),7.29(2H),7.05(2H),4.38(1H),4.06(1H),3.43(1H),2.96 (1H),2.81(1H),2.24(6H)。13C-NMR(CDCl 3/TMS,δ,ppm):164.2,162.8,148.0,138.5,132.4,130.6,127.5, 122.1,114.5,69.0,50.0,44.6,16.6。元素分析: C36H34O8(594.65)理论计算值:C,72.70%;H, 5.76%。实验值:C,71.11%;H,5.89%。
    2.4 P3的固化实验
    实验选用了DDS和BAPS两种芳香二胺 类固化剂来考察P3的固化行为。以DDS为 例，将等化学计量比的P3与DDS用氯仿/四 氢呋喃容积比(1:1)混合溶剂充分溶解，待完全 澄清之后在50℃真空烘箱中烘干至恒重。固 化实验是在DSC中进行，取未固化混合物约 7.0 mg，以不同的升温速率下进行非等温固化 动力学实验，或以不同的温度下进行等温固 化动力学实验。与BAPS固化也类同。
    3结果与讨论
    3.1产物P3的结构表征
    图2是分离纯化后得到的P3在氘代氯仿 溶解后，分别用1H-NMR与13C-NMR光谱扫 描得到的谱图。从氢图上可以看出，不同的 化学位移可以归属不同的九类氢原子：苯环 图2纯化后得到的P3的NMR谱图
    
上的质子氢(如H1，H2和H3)的化学位移都处在低场，分别对应7.05，8.23，和7.29 ppm；而饱和烷基上的 质子氢(如A，A’，B，C，C’，D)的化学位移都处在高场，分别对应4.38，4.06，3.43，2.96，2.81和2.24 ppm。 同样，在碳谱上也可以归属13种不同的碳原子，再结合峰面积积分比例可以推出P3分子式与实验设计化 合物DGE-BHBTMBP相吻合。
    图3是分离纯化后得到的P3跟KBr混合压片制样，然后红外扫描得到的谱图。从图上可以看出，3081 cm? 1为苯环上C-H键的伸展吸收峰；2927和2860 cm ?1为饱和烷基上C-H键的伸展吸收峰,；1752和1735 cm ?1 是P3分子中两种不同的酰基C=O的振动峰，由于邻近基团影响，吸收峰略有偏移；1603 cm? 1是苯环上C-C 键的伸展吸收峰；1480 cm? 1是C-H键的弯曲吸收峰；1158与1089 cm ?1是环氧基团醚键C-O的特征伸展吸 收峰。
    
    3.2液晶环氧单体的热行为
    图4为P3在差热扫描仪 (DSC)中分别以10℃?min?1升 温与降温速率得到的热行为 曲线图。其中1为升温曲线， 只在240℃附近有一个吸热 峰，2为降温曲线，出现了多 个较明显的放热峰，可能是在 降温过程中，在液晶状态下出 现了不同的液晶相的转变，表 明该液晶环氧单体为单向转 变液晶，其液晶相出现在降温过程。这在带加热台的偏光显微镜(POM)下观察也得以验证。如图5可以看到， 在降温过程中，分别在195和168℃出现向列型(Nematic Phase)和近晶型(Smetic Phase)液晶态结构[12,15]。
    3.3 P3的固化行为
    从图4可以看出，具有较大长径比的P3熔程在160~245℃范围，远比普通环氧树脂要高得多[16]，而芳 香二胺类固化剂比酸酐类固化剂更适用于高固化温度体系[17]，所以选用DDS与BAPS分别考察其等温与非 等稳固化行为。图6是不同升温速率的P3/DDS体系的非等温固化曲线图，从170℃左右开始，经过一个比 较长的平台，然后在210℃才开始明显放热。图7是对应不同升温速率的P3/BAPS体系的非等温固化曲线 图，与图6相比，反应混合物在175℃左右熔融以后，马上开始明显放热，而且放热峰比较尖锐，表明相 对固化反应速率比较快，固化相对容易进行，表明从非等温固化过程来看，BAPS比DDS更适合作P3的固 化剂。
    
    
    图8是不同固化温度下的P3/DDS体系的等温固化曲线图，从图上可以看出，随着固化温度的升高，其 固化反应速率明显增加，这是由于反应温度增加，分子热运动加剧，从而分子之间碰撞机率增加，所以 导致在宏观上反应速率增加。与Carfagna et al[11,18]报道甲基茋型和萘型LCE等温固化体系不同，在本体系 中并没有出现明显的突然加速现象，170℃等温固化曲线除外。170℃等温固化过程中，在16.0 min左右反 应放热突然增加，但很快回落，经多次实验排除了实验噪声干扰带来的影响，但具体原因需要进一步研 究其动力学历程。
    
    图9是不同固化温度下的P3/BAPS体系的等温固化曲线图，反应速率与固化温度关系与图8类似，这 也都符合Arrhenius定理。从两图比较可以看出，用BAPS固化所需反应温度较高，但是固化峰比较尖锐， 固化时间相对较短，最大固化反应速率也明显比DDS固化的要大。同样从等温固化过程来看，BAPS比 DDS更适合作P3的固化剂。
    4结论
    本文合成了一种新型复合联苯和芳香酯型的液晶环氧单体P3，并用FT-IR、1H-NMR和13C-NMR进 行了对其产物进行结构表征，用DSC对P3的热行为进行表征，表明其为单向转变液晶。在P3/DDS与 P3/BAPS的等温与非等DSC固化行为表明，BAPS比DDS更适合作为P3的固化剂。
    参考文献：略
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