通用热固性塑料6 Y4 G$ ], L$ B9 e2 B) J’ X
热固性塑料为树脂在加工过程中发生化学变化、分子结构从加工前的线性结构转变为网状体形结构、成型后再加热已不能软化流动的一类聚合物。5 h1 }   ~1 C! G1 m. L” I+ y
热固性塑料在性能上与热塑性塑料有许多不同之处，它们具有强度高、耐蠕变性好、耐热温度高、加工尺寸精度高及耐电弧性好等优点。其缺点为加工较难，常规加工方法为模压和层压等。
   通用热固性塑料的品种较少，目前只有酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂及不饱和聚酯四种。2 G; S! n9 a& ]0 w) S, r, T; B( O
一、酚醛树脂及塑料
以酚类化合物与醛类化合物经缩聚反应而制成的聚合物称为酚醛树脂，其中以苯酚和甲醛为原料缩聚的酚醛树脂最为常用，英文简称PF。以酚醛树脂为主要成份并添加其它助剂而制成的制品称为酚醛塑料。) j% r3 M# g; y, n7 e
酚醛树脂因价格低廉、原料丰富、性能独特而获得迅速发展，目前产量在塑料中排第六位，占5%左右，在热固性塑料中排第一位。, U8 Z- f: o, K) A+ y. x5 A: V
纯PF树脂因性脆及机械强度低等缺点，很少单独加工成制品。一般酚醛塑料制品为在树脂中加入大量填料以进行改性，以填料的品种不同而具有不同的性能，并应用在不同的领域。   J% ]# W6 A6 ^# o1 g
（一）酚醛树脂
    1、热塑性酚醛树脂
   热塑性酚醛树脂为线性结构，具有可溶、可熔的特点。纯热塑性酚醛树脂加热后不交联固化，只有加入适当的固化剂时才可固化。
    热塑性酚醛树脂为粉状，常用于PF模塑粉和泡沫塑料的原料。) o: p* O2 o” E$ h3 W
2、热固性酚醛树脂
热固性酚醛树脂可分为甲、乙、丙三阶，甲阶PF为线型可溶可熔树脂，乙阶PF为少量交联的半可溶可熔树脂，丙阶PF为交联体型不溶不熔树脂。一般合成的PF树脂大都控制在甲阶或乙阶，以保证在加工制品时可以流动。加工中不须加固化剂，加热即可固化；而处于丙阶的PF树脂则很难加工。0 ~. k3 D& A/ S
热固性酚醛树脂为粉状固体或乳液状液体，常用于层压、泡沫及铸造等制品的原料。
    3、改性PF树脂
无论热塑性还是热固性PF，都有许多缺点，如耐热性及抗氧化能力不高、性脆、对玻璃纤维粘附能力差、易吸水、高频绝缘性和耐电弧性差等，这些缺点都可以通过改性方法克服。/ }* f+ v$ z% c% w
PF的具体改性品种如下：, b! ?! d2 J/ }$ t9 \( K/ A: p
①聚乙烯醇缩醛改性PF 可以改善PF对玻璃纤维的粘附性，克服其脆性，提高玻璃钢制品的力学强度。   K5 F* f( w; f1 H6 r8 \
②环氧树脂改性PF 改性品种兼有环氧树脂的粘合性和PF的耐热性，克服PF的脆性。
    ③有机硅改性PF 可改进PF的脆性、耐热性、耐低温性、冲击强度和韧性，常用于航空结构材料、耐热、绝缘材料及消熔材料等。+ j5 w4 ~5 K% M* Q
④硼改性PF 用硼酸与苯酚生成硼酸酚酯，再与甲醛反应，可提高耐热性、瞬时耐高温及机械强度等，用于刹车件及耐高温消熔材料。如硼酚醛玻璃纤维复合材料具有极优良的耐高温性及烧蚀性，是火箭及导弹等空间技术中的理想烧蚀材料。$ s5 N   F$ }- g’ V
⑤磷改性PF 改性品种具有突出的耐热性和抗火焰性。
    ⑥共混PF 具体共混品种有丁腈橡胶、热塑性弹性体、聚氯乙烯及尼龙等。其它还有苯胺、二甲苯及三聚氰胺改性等。
   （二）酚醛塑料制品加工6 f! m: E5 g6 e+ z” L
1、酚醛模塑料3 q7 E: e3 O$ S5 U
酚醛模塑料又称为酚醛压塑粉，它是以酚醛树脂为基础，加入粉状填料、固化剂及润滑剂等组成。” U2 Z; E+ o” u5 y8 d0 E/ S4 k
PF的加工性不好，回收利用困难。早期只能用压制方法成型，后来开发出注塑方法成型，扩大了应用范围。注塑成型温度控制要精确，绝对防止物料在料筒内固化。   w5 d’ ]1 A! m7 s0 g
PF模塑料主要用于电器绝缘件、日用品、汽车电器和仪表零件等，具体产品有电气开关、灯头、电话机外壳、瓶盖、纽扣、手柄、家用电器零件、刹车片等。( X) ]4 f   r: E3 H2 E2 O
2、酚醛层压制品! T# y- D! E$ J0 T( a7 m
酚醛层压制品是以PF树脂为粘合剂，以牛皮纸、棉布、石棉布、玻璃丝布等为基材，经过加热加压处理，固化成为层压板、管或其它形状的制品。
    酚醛层压制品的优点为相对密度小（1.3～1.4）、吸水率小、力学性能如拉伸及压缩强度比PF模塑制品大、电绝缘性好、热导率低及摩擦系数低，可任意机械加工，布基层压板耐冲击、抗弯曲、抗扭转和吸收振动力，可用于较大振动零件如齿轮等。$ W2 I” z- p$ N- P8 `
不同基材的酚醛层压制品具有不同的性能和用途：
    ①纸基层压板    对强酸的稳定性不高，不耐碱，但耐矿物油，绝缘耐热E级。可用于制造电器绝缘结构零件如接线板、绝缘垫圈等。
    ②布基层压板    与纸基层压板相比，具有更高的机械强度和耐油性能，常用于垫圈、轴瓦、轴承、皮带轮及无声齿轮等机械零件，以及电信、无线电设备和要求不高的绝缘材料等。, t! G5 y: [” n’ s
③玻璃丝布基层压板    与其它基材层压板相比，具有耐热性、机械强度、介电性能和化学稳定性好等优点，其马丁耐热温度可达200℃以上，属B级绝缘耐热，是重要的电器工业绝缘材料，广泛用于电机、电器及无线电工程中。由于纯PF与玻璃纤维的粘接力差，一般常用环氧树脂作为粘合剂。在PF板材中，玻璃丝布基层压板的用量最大，可占40%~60%。* H6 o$ B3 z5 n! Q. [2 W# h4 P9 ?
④石棉布基层压板    其优点为耐热性和耐磨擦性能突出，因而主要用于刹车片及离合器等耐磨材料，以及要求较高机械强度及耐热的机械零件。
    ⑤超级纤维层压板    用聚酰胺纤维、碳纤维、石墨、晶须等为基材制成的层压制品具有优异的耐热性能可作为导弹、宇宙飞船的耐烧蚀外壳等4 L   g& y* J5 C2 S+ d
⑥层压管、棒    以卷绕地纸、棉布及玻璃布等为基材，以酚醛乳液为粘合剂，经热卷、烘焙而制成。主要用于电器绝缘结构零件。
    ⑦敷铜层压板    在纸或玻璃纤维层压板的一面或两面敷上铜箔，用于制作印刷电路板。) Z( K- z7 s: _: K; Z   h’ n
3、酚醛泡沫塑料
    酚醛泡沫塑料具有价格低、耐热好（可耐150℃，最高达200℃。而PS泡沫为70℃，PU为120℃）、重量轻、绝热好、刚性大、尺寸稳定性好、难燃、燃烧无滴落、低烟等优点。酚醛泡沫塑料主要用于耐热和隔热的建筑材料，保存和运输鲜花的亲水性材料和救生材料等。2 ~# D6 {( \0 c% D8 y( k0 [
4、其他酚醛塑料制品” C, I   @’ u1 f
①酚醛封装材料    传统的半导体封装材料以环氧树脂（EP）为主，但随着对绝缘性和热膨胀的要求越来越高，转而用PF改性EP作封装材料，它具有流动性好、热膨胀系数低和吸水性低等优点。
    ②酚醛纤维材料    用线性PF，拉丝后交联成热固性聚合物，拉丝方法有熔纺法和湿纺法两种。1 V; Q( s+ j+ s% ?’ }8 Q2 ^
酚醛纤维材料的阻燃性好，氧指数熔纺法为36，湿纺法为28～30。在2500℃的火焰中，既不熔化也不燃烧；在烧蚀条件下，具有良好的绝热性能和耐磨擦性能。PF纤维材料可用于制作防火服装、隔热服装、工业防火板、高温密封圈、刹车片、离合器摩擦片等。1 Q” O1 Q3 x; |) F/ I
③酚醛壳模树脂    酚醛壳模树脂用于铸造工业中的砂型。约有70%的壳模树脂被用于汽车发动机壳的铸造。
    二、氨基树脂及塑料7 c: i- U! s& s6 L; `$ o) ?$ j
   氨基树脂的英文简称AF。AF包括脲甲醛（脲醛）树脂（UF）、三聚氰胺甲醛（蜜胺）树脂（MF）、苯胺甲醛树脂、脲-三聚氰胺甲醛树脂及脲-硫脲甲醛树脂等很多品种，目前应用较多的是UF和MF两种。氨基树脂的最大用途为刨花板和胶合板的粘合剂，其次为涂料和纤维，用于塑料制品的仅占10%左右。
    在氨基树脂中加入填料等助剂即可制成氨基塑料，它具有力学强度高、电绝缘性好、表面硬度高、耐刮划、无色透明、可制成色泽鲜艳的制品等优点，广泛用于餐具、日用品、建筑电器绝缘及装饰贴面板等。
    （一）脲醛树脂及塑料
脲醛树脂（UF）为脲与甲醛在一定比例下缩聚反应而成。脲醛树脂的固化一般在130～160℃条件下反应而成。为加快固化速度，可以加入酸类固化剂如草酸、邻苯二甲酸及硫酸锌等。+ _3 ^* s9 g5 g/ Z* S7 K; y- D   I% C2 p
1、脲醛模塑料
_ 脲醛模塑料又称为压缩粉和电玉粉，是重要的氨基塑料品种。脲醛模塑料制品的色泽鲜艳、光洁如玉，耐油、弱酸及有机溶剂，表面硬度高，无臭无味。
     脲醛模塑料的拉伸和冲击性能在0℃左右最好，随温度升高性能迅速下降；压缩性能和蠕变性能在室温时最好。$ Q$ q- R1 K% S3 N. p* @* {
电绝缘性能优良，耐电弧性好，可用于低频绝缘；但电性能受温度及湿度的影响大。6 V; U’ q& A’ s5 @: B) R! T* e
脲醛模塑料可用压制和注塑方法成型。一般结构简单的制品用压制法，结构复杂的制品用注塑法生产。
   脲醛模塑料主要用于色泽鲜艳的日用品、装饰品及低频电绝缘零件，如钮扣、瓶盖、餐具、发夹、钟壳、电话零件、电气插座、插头及开关等。4 T4 U) r9 T7 f. N4 j$ z( u& }
2、脲醛层压塑料
    脲醛层压塑料的应用不如其它热固性树脂广泛，主要用于桌椅面板、家具、车厢、船舱、图板及建筑装饰材料。
    3、脲醛泡沫塑料
   脲醛泡沫塑料的主要优点为质轻，相对密度仅为0.01～0.02，不及软木的1/10；热导率极低，仅为0.024～0.031W/m•K，为软木的一半；此外还具有耐腐蚀性，加入磷酸二氢胺后具有不燃性。主要缺点为对水及水气不稳定，强度低，冲击性差。1 j5 z& \9 L1 n; |7 x$ [
脲醛泡沫塑料主要用于建筑隔热隔音材料，因性脆而常在现场边施工边发泡。: ]2 C1 k4 G” k% g! c
（二）三聚氰胺甲醛树脂及塑料0 K4 z4 m+ N- h7 z. D
三聚氰胺甲醛树脂（MF）又称为“蜜胺”树脂，三聚氰胺甲醛树脂的用量不及脲醛树脂大，仅为其一半左右。三聚氰胺甲醛树脂的固化与脲醛相似，在加热到130～150℃范围内，不加固化剂即可交联固化。/ {, I1 a+ q   t( n6 F3 T
1、MF模塑料6 s) D6 f$ ?) Y6 j% g% i/ e3 v   ~
MF模塑料又称为压缩粉或蜜胺粉，具有比UF塑料更优异的性能。它吸水率较低（0.15%）、在潮湿和高温条件下绝缘性好、耐电弧性好、表面硬度更高、耐刮刻性、着色性、耐热性、耐果汁及耐油性均好。2 M$ I& i! i& A8 {% M4 G
MF模塑料可用压制和注塑两种方法成型。其最主要用途为制造餐具，可占消费量的一半；此外还可用于日用品如钟表等壳体、电气绝缘材料等。5 t# P8 `2 k! @! i’ J# y) \& p
2、MF层压塑料
    MF层压塑料的耐水性优异、机械强度高、耐热性和耐磨性都好，并可制成彩色图案的面板，广泛用于车辆、船舶的内壁面板及各种家具面板等装饰板。/ D. x6 ?, T% k) r/ @# {8 s
三、环氧树脂及塑料! y/ i” u7 c% L; d   j& ~/ N
（一）环氧树脂简介8 m4 K, E4 f. w’ S8 p$ b
环氧树脂是指大分子链上含有醚基而在两端含有环氧基团的一类聚合物，英文简称为EP。EP有很多种类，按组成可分为双酚A型、双酚F型、双酚S型、脂环族、脂肪族及酚醛环氧等类型。但工业上应用最普遍的是双酚A型环氧树脂，产量可占90%以上。) |3 b. Z0 t/ x8 Q, k7 |+ \” R+ N
未固化的EP为线性结构，具有热塑性。但中、低分子量EP的强度较低，不能直接用作塑料制品，只能用于粘合剂、涂料。用于粘合剂的EP因粘合性能好而素有“万能胶”的美称。只有高分子量EP才具有适当的强度，可直接加工成塑料制品，但用量很少。中、低分子量EP如要用于塑料制品，必须加入固化剂在一定温度下进行交联固化反应，形成体型网状结构，才具有优异的性能。6 u+ K9 h: p) a% _. E
固化后的EP具有良好的力学性能、化学稳定性、电绝缘性、尺寸稳定性及耐热性等，广泛用于浇铸、压制、增强玻璃钢及泡沫塑料制品。# h2 `% N+ M) K6 e6 M+ K) k# @
（二）环氧塑料性能. Z. j8 k# s$ w1 t$ l” m
环氧塑料的性能取决于树脂种类、交联程度、固化剂种类、填料的性能等因素。
    1、力学性能) W3 n+ |0 L: U7 L1 H% q* H0 k2 n3 h
用EP制成的玻璃钢制品的力学性能很好，比一般的工程塑料还要好。但EP的强度和模量随温度升高而下降。以E-42环氧玻璃钢为例，在23℃时弯曲强度为383MPa，在100℃时仅为25.3MPa。
    2、热学性能4 ~) R) S# x   K3 C   j
EP的耐热性优良，具体的耐热性取决于树脂和固化剂的品种及用量。如轻度交联EP的热变形温度仅为60℃，而高度交联EP则高达250℃；用低分子PA固化EP的热变形温度为90℃，而用酸酐固化EP为200℃。& _1 o* V! Z# l$ c2 [) T6 M
另外，EP的线膨胀系数和收缩率都小，因而具有良好的尺寸稳定性。1 l3 S6 j0 V) P# V5 n, V. L9 z
3、电学性能
    EP的电性能优良，EP的体积电阻率为1014～15Ω•㎝，介电损耗角正切值为（2.58～3）×10－2，介电常数为4.03。但EP的电性能受添加剂的品种和环境温度不同而变，其中酸酐固化EP的电性能受湿度的影响较大。$ E; Q1 U( Z3 P0 B’ W
4、环境性能6 `; q% \% U- k: c6 q! K% e
EP含有苯环及醚键，耐化学稳定性好，可耐一般的酸和碱。耐化学品性能与固化剂种类有关。胺类固化EP的耐酸性差，而酸酐类固化剂的耐酸性好、耐水性差。
    （三）环氧塑料的加工和应用
    环氧塑料的成型方法很多，主要有压制、注塑、层压及浇铸等。9 I3 R7 M$ g3 O( p2 x’ x
压制成型    常加入增强材料如玻璃纤维等，制品的相对密度为1.8～2。   Z. n( B( D” x   K) b. m* H
注塑成型    要求原料长期储存稳定、流动性好并可保持长时间塑化，高温下固化时间短。
    层压成型    EP层压玻璃钢为EP在塑料中最大的用途，基材以玻璃丝布为主，也有用石棉、云母及纸张等。
    浇铸成型    常用于电子元器件的塑封和各种零件的成型。: v$ z7 M” a   A- y
环氧塑料主要应用于以下方面：* b. |+ C0 y* ^# F* Y- N   l3 a
1、环氧玻璃钢制品* }3 o( w” L” o’ F5 W* o
大型壳体，如游船、汽车车身、座椅、快餐桌、发动机罩、仪表盘、化工防腐管、槽、罐、飞机升降舵等。
   2、注塑和压制制品1 x& \+ e8 j4 Z1 J; l# t
汽车发动机部件、头灯反射镜、制动器部件、开关壳体、家电底座等。
    3、浇铸制品
    各种电子和电器元件的塑封、金属零件的固定。# j: ~: t’ w3 @   S; z( b3 a9 g
4、泡沫塑料制品
   用途不如PF和AF泡沫塑料制品广泛，主要用于中、低温度绝热材料、轻质高强夹芯材料、防震包装材料、漂浮材料及飞机上的吸音材料等。8 R( W3 l% \. o1 G( u7 g5 Y
四、不饱和聚酯” b. C4 {* D* Y” @. h) y” G% W. q& G
（一）不饱和聚酯树脂
   不饱和聚酯英文简称UP。纯UP为线性热塑性聚合物，它与饱和聚酯（PBT、PET）的不同点在于它的大分子主链上含有不饱和的乙烯双键，此双键易氧化，并能通过加成反应与其它乙烯单体交联聚合，形成热固性的体型聚合物，因此常用乙烯类单体为交联剂。
   UP的制品外观为硬质，褐色半透明，在紫外光下发出蓝色的荧光。相对密度1.2～1.3，吸水率为0.1%～1%，对水蒸气具有高度不透过性。
   UP的力学性能高，纯UP制品的拉伸强度为40～90MPa，用玻璃纤维增强后可达250～350MPa。; d. {& w+ ]5 [: x
纯UP制品一般使用温度为100℃，增强后可达200℃。9 H0 h$ B7 y! P$ [* u
UP的耐化学腐蚀性一般，不耐氧化介质的氧化，对普通酸、碱及溶剂的耐受性也不好。” |. M1 U. u2 `$ v$ Y& C7 G% @* h
（二）不饱和聚酯塑料
   UP在加工固化过程中没有挥发物逸出，可以在常温常压下成型。其固化反应能力高，加工极其方便，可用注塑、浇铸、压制、手糊、缠绕、喷射等方法成型。/ _: H   W   L* W* Q& j4 M” e& u
纯UP的各种性能不够理想，因此一般很少单独用作塑料制品，主要用于涂料。常用的UP塑料制品为在其中加入填料或增强材料进行改性。UP的玻璃纤维增强塑料，又称为“玻璃钢”，是UP最常用的改性制品，其用量可占整个UP塑料的80%以上。$ l- c8 @0 S” j9 W( G% g- f
1、填充制品
    UP填充制品用量不大，但应用面较广。常用的填料有：石粉、云母粉、玻璃粉、石英粉、瓷粉、碳酸钙及矿渣等。成型方法主要有浇铸、压制等。/ E& ~! e6 u* N   t7 M6 {8 z   X
UP可进行热铸塑，与酚醛铸塑类似，且硬度比酚醛高，颜色又浅，可用于制做装饰制品、钮扣、刀把、刷柄、及伞柄等。: z6 k- X3 U0 K% c% b7 A
UP与无机填料的相容性好，可进行大量填充，因此适于仿制品的生产，如人造大理石、人造玛瑙等。
    UP具有良好的电绝缘性，并可进行室温固化，可广泛用于电子元件和电器部件的塑封，如电容器、成套微型化电路、小型互感器及变压器等。, i2 g: h5 H% M6 w( V
2、增强制品
   UP玻璃钢的力学性能十分高，在某些方面接近金属，拉伸强度比钢还要高近一倍；相对密度仅为1.7～1.9，是结构钢的1/4～1/5，铝合金的2/3，具有十分优秀的比强度，可广泛用作结构材料。此外，UP增强制品还具有韧性好、耐热温度高等优点。& H7 x) a, q& ?
UP玻璃钢的成型方法很多，具体有手糊法、缠绕法、压制法及注塑法。其中模压成型法发展很快，按制品结构和加工方法的不同，可分为片状模塑料和块状模塑料两种。# S0 @8 I/ q( a4 ^. }
UP玻璃钢可广泛用于以下方面：– {; `0 w/ h9 H” [
①汽车工业        UP玻璃钢在汽车中的用途很多，有保险杠、车身前围板、前散热器罩、水箱面罩、燃料箱、进水管、仪表盘、发动机罩及行李箱等。   k* X- y” s” n8 L
②电子行业    电器罩壳、隔弧板、灭弧板及印刷电路板等。
    ③建筑材料    高位水箱、浴盆、洗面池、整体浴室等。) X( O5 D8 ?0 I7 K$ G6 n5 c
④化工设备    各种储罐、管道、流道及泵壳体等。7 k( ?- e8 y’ h- c
⑤其他        座椅、餐桌、飞机部件、小型船艇、大型壳体及通风管道等。