哈恩华,寇开昌,颜录科,颜海燕(西北工业大学理学院,陕西西安　710072)

　　插层聚合制备聚合物-无机纳米复合材料,自从日本的Toyota研究人员[1～3]研制出具有高强度、高模量、高热变形温度和良好阻隔性能的尼龙/蒙脱土纳米复合材料而倍受人们的关注,其它的聚合物与粘土插层复合的研究也取得了较好的结果。近年来,通过插层聚合进行环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的研究也受到重视。在制备环氧树脂/蒙脱土复合材料时可能形成插层型、剥离型的纳米复合材料,但只有剥离型才能使蒙脱土与环氧树脂基体之间具有巨大的表面积接触和均一分散,而获得性能最佳的纳米复合材料。剥离型复合材料因受多种因素所支配往往难以得到,其中固化剂是影响剥离行为的一个重要因素。本文以甲基四氢苯酐和4,4’-二胺基二苯基甲烷作固化剂分别制备环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料,并采用X-射线衍射仪和透射电镜分析蒙脱土在两种材料中的剥离情况。

1　实　验

1.1　原材料与试剂

钠基蒙脱土:阳离子交换量为100mmol/100g,河南信阳;双酚A型环氧树脂CYD-128,岳阳石油化工总厂;甲基四氢苯酐(MeTHPA),嘉兴东方化工厂;4,4’-二胺基二苯甲烷(DDM),上海化学试剂总厂;苄基二甲胺(BDMA),上海试剂三厂;十六烷基三甲基氯化铵,上海三浦化工有限公司。

1.2　蒙脱土的有机化处理

首先将10g钠基蒙脱土充分分散于1000mL水中,加热到80℃,将预先配制好的季铵盐溶液滴加进去,在高速搅拌下反应3h,然后把处理物抽滤洗涤数次,直至用0.1mol/LAgNO3溶液滴加上层清液无白色沉淀为止,使有机蒙脱土烘干,烘干恒重后,粉碎过300目筛备用。

1.3　环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备

环氧树脂与有机蒙脱土混合:将有机蒙脱土加入到环氧树脂中,加热至80℃搅拌1h。环氧树脂/蒙脱土复合材料的成型:

1环氧树脂/有机蒙脱土混合物中加入80phr(partperhundredofresin)的MeTHPA和1phr的BDMA,搅拌使之混合均匀,抽真空除去气泡,将混合料浇注到预热的模具中,在烘箱中加热固化,固化条件80℃/2h、130℃/3h、150℃/3h。

2对环氧树脂/有机蒙脱土混合物采用固化剂DDM,在一定温度下混合均匀真空脱泡后浇注。固化条件100℃/2h、150℃/2h。

1.4　测试与表征

在日本D/MAX-2400型X射线衍射仪(XRD)上测试蒙脱土的层间距的变化,连续记谱扫描,CuKa辐射(λ=0.154nm),管电压48kV,电流100mA,扫描范围2θ=2°～40°,扫描速率4°/min。红外光谱(FTIR)分析在WQF-310傅立叶变换红外光谱仪上进行,固体试样与KBr一起研磨后压制成片进行测试。透射电镜观察是将固化样品切割成1μm厚放在铜网上,用日本H-600型透射电镜(TEM)进行观察。差热扫描量热分析(DSC)在perkin-ElmerDSC-7型热分析仪上进行,动态扫描升温速率为10℃/min。

2　结果与讨论

2.1　蒙脱土的有机化处理

用X射线衍射对未有机化蒙脱土进行测试(如图1(a)),在衍射角2θ=6°的位置出现衍射峰,根据Bragg的衍射方程2dsinθ=nλ(其中d为蒙脱土片层的晶面间距;θ为入射角;λ为入射X射线的波长;n为衍射级数)可知蒙脱土的片层间距约为1.2nm,将十六烷基三甲基氯化铵处理后的蒙脱土进行X射线衍射测试,发现衍射峰向低角方向移动,由未处理前的6°减小到4°,由此可以根据Bragg方程计算出蒙脱土片层间的距离由1.2nm增加到2.2nm(如图1(b)),这说明季铵盐已经进入到蒙脱土片层间,其层间距扩大,从而有利于环氧树脂单体的进入。为了进一步证实有机阳离子进入到蒙脱土层间,成功实现了阳离子的交换,对其进行了FTIR表征。图2是蒙脱土改性前后的FTIR图。分析图2(b)可知,在1037cm-1的强烈的吸收带为Si-O-Si骨架振动;在800～400cm-1间为蒙脱土中硅氧四面体和铝氧八面体的内部振动;在2910～2830cm-1、1474cm-1、912cm-1、722cm-1处为季铵盐-CH2的吸收峰。表明季铵盐有机链确实嵌入蒙脱土的硅酸盐晶层间。

2.2　环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的X射线衍射和TEM分析

分别以MeTHPA和DDM作为固化剂制备了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料,并采用X射线衍射方法研究蒙脱土在环氧树脂固化物中的剥离行为。如果在XRD图中反映蒙脱土底面间距的衍射峰完全消失,表明蒙脱土层间已经剥离,即层间距胀大到X射线衍射仪无法检测到的最小入射角以下当最小入射角2θ=2°,按Bragg方程计算蒙脱土的层间距在4nm以上。图3为以MeTHPA为固化剂制备的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的XRD图(蒙脱土含量为5%),可以看到,该固化物样品中有机蒙脱土的衍射峰完全消失,表明环氧树脂在层间内部发生交联放热反应克服蒙脱土层间的范德华吸引能,层间大大膨胀从而完全剥离。这也可以从含量5%有机蒙脱土用MeTHPA作固化剂BDMA作促进剂所得的固化物TEM(图4)上得到证实,层结构的有机蒙脱土层间距至少6nm以上。

蒙脱土在环氧树脂中要形成剥离型纳米复合材料,其层间的微反应体系中必须有很多的环氧分子参与反应,而且层间的反应速度要快于或相当于层外的速度,以便在层间内部放出更多的热量足以克服层间的范德华力,使之剥离成单片结构均匀分散在环氧树脂的基体中。MeTHPA是一种极性较高的低粘度液体,与有机土相容性好,很容易在混合时进入蒙脱土的层间内部。酸酐还是一种高温固化剂,即使温度较高,其固化速度容许分子链来得及进入蒙脱土层间,而且在使用甲基四氢苯酐时加有促进剂BDMA,BDMA是一种亲核试剂,它与有机阳离子有一定的亲核性并能被蒙脱土层间所吸附,其催化作用可以降低最大反应速率的峰温,从图5的DSC曲线中可以看出,加促进剂体系的最大反应速率的峰温在146℃,这比未加BDMA的体系低15℃左右。这样就使层间环氧树脂的固化速度较快,在层外的环氧树脂固化达到凝胶点之前,层间固化反应放出的热量使层间胀大,同时层外未固化的环氧树脂能流动且不断迁移和补充到层间,使蒙脱土层间不断增大,最终达到剥离。Messersmith等[12]也发现使用酸酐固化剂可以使有机蒙脱土剥离。

图6是以DDM为固化剂制备的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的XRD图(蒙脱土含量5%),其固化物样品中有机蒙脱土的衍射峰位置向小角度方向移动,但并未消失仍保留插层土的结构而没能剥离。DDM固化剂在常温下是固体,其熔点范围在91℃～93℃,因此配制这种混合液需要在高温熔融下进行,而且需要在一定时间内才能使它渗透到蒙脱土层间内部,但当温度过高或时间过长层外环氧树脂过早固化又限制固化剂进入层间,使得层间DDM分子的浓度相对较低,固化速度比层外低,从而导致蒙脱土无法剥离。另外DDM胺分子(分子式为H2NC6H4CH2C6H4NH2)两端的活性基团分别与相邻蒙脱土片层的表面相互作用,形成桥联,阻止了蒙脱土片层的进一步剥开,而且胺的极性太强,致使剥离的片层又团聚在一起而不能剥离。

3　环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的力学性能

由图7可知,在研究的范围内,随蒙脱土含量的增加,纳米复合材料的冲击强度和弯曲强度先增大后减少,并在含量1%时出现最大值,冲击强度和弯曲强度由纯环氧树脂的14.24kJ/m2和91.96MPa分别提高到18.24kJ/m2和109.84MPa,分别提高了28.1%和19.4%。由于蒙脱土在环氧树脂中以片层状呈纳米尺度分散,该层状晶体具有较大的强度和刚度,表面积大,与树脂间界面粘接作用强。当受到外力作用时,纳米级蒙脱土片层能引发大量的银纹,吸收冲击能;同时层状蒙脱土还能起到终止银纹的作用,因此使材料的力学性能提高。

4　结　论

(1)利用十六烷基三甲基氯化铵通过阳离子交换的方法所处理的蒙脱土,其层间距由原来的1.2nm扩大到2.2nm,并与环氧树脂具有良好的相容性。

(2)固化剂是影响剥离行为的一个重要因素,采用固化剂甲基四氢苯酐,有机蒙脱土被剥离分散在环氧树脂基体中,而采用4,4’-二胺基二苯基甲烷作固化剂只能得到插层型纳米复合材料。

(3)使用固化剂甲基四氢苯酐制备的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的力学性能,与纯环氧固化物相比有较大的提高,其中冲击强度和弯曲强度在蒙脱土含量为1%时最好,分别提高了28.1%和19.4%。