摘要:探讨了甲基四氢邻苯二甲酸酐(ＭＥＴＨＰＡ)固化剂用量对双酚Ａ型环氧树脂Ｅ-39Ｄ力学性能及耐热性能的影响,利用丙酮萃取法和傅立叶红外光谱法(ＦＴＩＲ)对不同配比的Ｅ-39Ｄ/ＭＥＴＨＰＡ体系固化度进行了定量分析,同时进行了Ｅ-39Ｄ/ＭＥＴＨＰＡ共混体系的固化机理探讨。

前　言

        环氧树脂浇注材料因具有优异的电气绝缘性能、耐热、耐腐蚀和机械性能而广泛用于高压电器开关、防爆电器、电流电气互感器及大型电机绝缘支撑件等方面。在环氧树脂灌封材料中,常选用低相对分子质量且具有优异电气性能的Ｅ-39Ｄ双酚Ａ型环氧树脂。Ｅ-39Ｄ室温条件下粘度很大,软化点为29℃,固化剂通常采用液态酸酐,因为液态酸酐与Ｅ-39Ｄ混合可降低树脂粘度,并且胶液使用期长,灌注工艺性好,收缩率小,固化物机械性能好且电气性能优异,如甲基四氢邻苯二甲酸酐(ＭＥＴＨＰＡ)。固化后的环氧树脂灌封体系通常应具有一定的静态力学性能和耐热性能以适应电器的各种环境需要,本文研究了环氧树脂与固化剂的配比对固化体系耐热性及力学性能的影响,利用丙酮萃取法和傅立叶红外光谱法(ＦＴＩＲ)对不同配比的Ｅ-39Ｄ/ＭＥＴＨＰＡ体系固化度进行了定量分析,同时进行了Ｅ-39Ｄ/ＭＥＴＨＰＡ共混体系的固化机理探讨。

1　实验部分

1 .1　原材料

        甲基四氢邻苯二甲酸酐(ＭＥＴＨＰＡ)化学纯上海试剂厂;叔胺促进剂化学纯西安试剂厂;Ｅ-39Ｄ双酚Ａ环氧树脂(环氧值0 40)无锡树脂厂。

1. 2　试样制备

        将环氧树脂Ｅ-39Ｄ与酸酐固化剂ＭＥＴＨＰＡ分别预热至80℃,混合搅拌均匀后加入叔胺促进剂搅拌5ｍｉｎ左右,将混合后的树脂体系置入真空烘箱中于80℃下抽真空脱气泡30ｍｉｎ。将脱气泡后的树脂体系浇入预热好的模具中,置入烘箱固化,固化工艺为120℃,2ｈ升温至150℃,6ｈ。冷却后脱模进行性能测试。

1 .3　仪器分析与性能测试

(1)拉伸性能,按ＧＢ/Ｔ2568-1995进行测试;

(2)弯曲性能,按ＧＢ/Ｔ2570-1995进行测试;

(3)马丁耐热温度,按ＧＢ1035-1970进行测试;

(4)傅立叶红外光谱,采用ＰＥ-ＦＴＩＲ型傅立叶红外光谱测试仪测定;

(5)固化度测试,丙酮萃取法,按ＧＢ2576-1981进行测试。

2　结果与讨论

2 .1　浇铸体的性能

        采用不同用量的固化剂制作树脂浇铸体并测试其性能,发现浇铸体的力学性能及耐热性能与固化剂的用量有很大关系,见表1。由表1数据作图得到图1、2、3。由图可以看出,固化体系的力学性能及耐热性能随着固化剂用量增加先是呈上升趋势并在固化剂用量为60～70ｇ/100ｇＥ-39Ｄ时有最大值,随后固化体系性能随着固化剂用量增加又开始下降。

2 2　固化度的测定及固化机理分析

         理论计算得到的Ｅ-39Ｄ环氧树脂与ＭＥＴＨＰＡ固化剂用量之比(质量比)100∶35,而在实验中发现,固化剂用量为60～70ｇ/100ｇＥ-39Ｄ时固化体系的力学性能及耐热性能有最大值。其原因可能与固化体系的固化度有关。作者利用丙酮萃取法和傅立叶红外光谱定量分析法测试了不同配比的Ｅ-39Ｄ/ＭＥＴＨＰＡ固化体系的固化度,并从机理上分析了固化度与固化体系性能之间的关系。

2. 2. 1　丙酮萃取法测试固化度对Ｅ-39Ｄ/ＭＥＴＨＰＡ(摩尔比)用量为1∶1和1∶2固化体系分别用丙酮萃取法测定其固化度,以萃取不溶成分含量来表征固化度,得到表2各项数据。

2 .2 .2　ＦＴＩＲ法测试固化度

          图4为Ｅ-39Ｄ/ＭＥＴＨＰＡ(摩尔比)用量分别为1∶1和1∶2固化体系的对比红外特征谱图。双酚Ａ环氧树脂的特征吸收峰[5]存在于775ｃｍ-1,923ｃｍ-1,974ｃｍ-1三处,其中923ｃｍ-1处峰最灵敏。在Ｅ-39Ｄ/ＭＥＴＨＰＡ共混体系固化过程中,环氧基团不断减少,吸收强度也不断减弱,相对应其特征峰值也减小。同时体系中生成大量的酯键,其特征吸收峰对应于图中的1737ｃｍ-1峰。从图4可以看出固化后的Ｅ-39Ｄ/ＭＥＴＨＰＡ(摩尔比)为1∶1的树脂体系在923ｃｍ-1处仅存一很小的环氧基团吸收峰,而固化后的Ｅ-39Ｄ/ＭＥＴＨＰＡ(摩尔比)=1∶2的树脂体系在923ｃｍ-1处的环氧基团吸收峰已基本消失。为了定量说明固化体系的固化度,选择以苯环在1608ｃｍ-1处的无扰特征吸收峰为内标峰进行定量分析。

　        图5为Ｅ-39Ｄ/ＭＥＴＨＰＡ(摩尔比)=1∶1共混体系固化前与固化后的ＦＴＩＲ对比谱图,图6为Ｅ-39Ｄ/ＭＥＴＨＰＡ(摩尔比)=1∶2共混体系固化前与固化后的ＦＴＩＲ对比谱图,对图5、6进行数据处理,得到表3中各峰高相对值[6](以苯环内标峰为基准)。

　　    由表3数据可以看出,对于Ｅ-39Ｄ环氧树脂,其923ｃｍ-1处环氧基团所测峰高相对值 存在较大偏差,其原因是固化剂ＭＥＴＨＰＡ在920ｃｍ-1处有较强吸收,使923ｃｍ-1处环氧基团吸收峰受到干扰,而775ｃｍ-1处环氧树脂特征峰虽然吸收强度较小,但为无扰吸收,可以作为环氧树脂固化度定量分析的依据。对表3中数据进行处理,

2. 2 .3　固化机理分析

        由上述实验可以看出,固化体系的力学性能及耐热性能随着固化剂用量增加先是呈上升趋势,并在固化剂用量为60～70ｇ/100ｇＥ-39Ｄ时有最大值,随后固化体系的力学性能及耐热性能随着固化剂用量增加又开始下降。这种现象与叔胺促进剂促进Ｅ-39Ｄ/ＭＥＴＨＰＡ共混体系固化的固化机理有关。利用叔胺促进剂促进Ｅ-39Ｄ/ＭＥＴＨＰＡ共混体系固化的固化机理如图7。酸酐在叔胺促进下固化环氧树脂,首先是叔胺进攻酸酐形成羧酸阴离子,随后羧酸阴离子与环氧基团反应生成环氧阴离子,环氧阴离子再与酸酐进行反应生成羧酸阴离子。这些固化反应过程中形成的羧酸阴离子和环氧阴离子是固化反应的活性点。在固化反应最初阶段,体系粘度很小,阴离子的开环反应速度很快,此时的环氧分子与酸酐分子也由于空间位阻作用较小具有较大的反应活性,活性的阴离子不断进攻体系中的环氧基团和酸酐基团使固化体系相对分子质量不断增大,交联度也不断提高,当固化反应进行到一定程度后,环氧树脂体系形成无数的网格结构,使分子链变得僵硬起来,此时交联体系中形成的大的阴离子活性基团活动能力由于空间位阻效应受到限制;而体系中具有较高活动能力小分子酸酐此时却能通过分子逾渗反应与环氧阴离子基团生成羧基阴离子;同时体系还存在着未反应的环氧分子,与酸酐分子相比较,环氧分子由于相对分子质量较大其活动能力也较差,很难穿过层层网络再与固化体系中的羧基阴离子继续反应,只能作为游离的双酚Ａ环氧分子被包裹在凝胶网络中,在图5中的固化后的Ｅ-39Ｄ/ＭＥＴＨＰＡ(摩尔比)=1∶1共混体系的ＦＴＩＲ图谱上可以明显观测到环氧基团的特征吸收峰。在固化剂用量较多的固化体系中,较多的小分子酸酐一方面为固化体系链段运动提供了更多的自由体积,使固化体系在形成凝胶网络后期存在的未反应环氧分子可以与羧基阴离子进一步反应,另一方面,酸酐小分子本身也可以形成更多的反应活性中心与环氧基团进行反应,从而使固化体系的固化度进一步提高,力学性能与耐热性能达到最大值。在图6中的固化后的Ｅ-39Ｄ/ＭＥＴＨＰＡ(摩尔比)=1∶2共混体系的ＦＴＩＲ图谱上只存在着很小的环氧基团的特征吸收峰。

        之后,在更高固化剂用量的固化体系中,红外光谱仍能够检测到的未被反应的环氧基团,同时固化体系中还检测到游离的酸酐固化剂,此时固化体系的力学性能及耐热性能却开始下降,其原因是过多的固化剂用量一方面提高了固化体系的固化度,使环氧树脂形成接近理想状态的交联网络结构,此时酸酐小分子已不能穿过层层网络与固化体系中的微量环氧基团继续反应,另一方面过量的小分子酸酐固化剂却在固化交联网中起到增塑的作用,不利于固化体系的综合性能。由表2、4分析发现,不同配比Ｅ-39Ｄ/ＭＥＴＨＰＡ固化体系的固化度均低于100%,ＦＴＩＲ定量分析法与丙酮萃取法测定固化度数据之间存在较大程度的偏差,尤其对于Ｅ-39Ｄ/ＭＥＴＨＰＡ(摩尔比)=1∶1的固化体系,测得固化度相差50%。其原因是丙酮萃取法测定固化度是利用未固化高聚物可以被溶解的物理特性来对固化体系的固化度进行定量分析,而对于有些环氧树脂分子只有一端的官能团与羧酸阴离子参加反应,而另一官能团被凝胶网络所包裹屏蔽未发生反应但已经形成大分子的情况却无法表征,此时半固化的环氧分子已经不能被溶解过滤,用丙酮萃取法计算固化度时已经被算作固化的范围。利用ＦＴＩＲ定量分析法测定环氧树脂固化度直接通过固化体系的环氧基团数量进行表征,通过反应过程实际消耗掉的环氧基团数量与初始体系环氧基团数量的比值来进行固化度分析,从化学反应过程角度更加准确的表征了环氧树脂的固化度。

3　结　论

        在固化工艺为120℃,2ｈ+150℃,6ｈ条件下,Ｅ-39Ｄ/ＭＥＴＨＰＡ树脂固化体系在两组分比例为60～70ｇ/100ｇＥ-39Ｄ时具有最佳的力学性能和耐热性能。利用傅立叶红外光谱法进行机理探讨发现固化体系的性能与其固化程度有关。不同配比Ｅ-39Ｄ/ＭＥＴＨＰＡ固化体系的固化度定量分析结果均低于100%,固化后树脂体系的微观交联组织结构决定固化体系的综合性能。ＦＴＩＲ定量分析法与丙酮萃取法测定固化度相比较具有明显的优点,它以环氧基团含量表征固化度,更加精确的表征了环氧体系的固化度。

参考文献:

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