王学川　　强涛涛　任龙芳
摘　　要　概述了超支化聚合物的发展、研究现状、结构性能及应用,分析了其在皮革工业中的应用前景,旨在通过对超支化聚合物相关内容的综述和介绍,为超支化聚合物在皮革工业中的应用起到抛砖引玉的作用。
关键词　超支化聚合物　综述　皮革　应用
　　近年来,由于超支化聚合物( hy2perbranched polymer ) 具有新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景,使得这类聚合物受到广大研究者的重视与青睐,被视为21 世纪聚合物科学发展的重要方向[1 ] 。超支化聚合物具有低黏度、链不易缠结、良好的溶解性及含有大量活性官能团等独特的优点,主要用作黏度调节剂、无溶剂涂料、热固材料的固化剂、粘合剂、药物载体、高分子催化剂、硬化剂等,广泛应用于农业、医药、液晶、功能材料、生命科学、化妆品、涂料业、油漆业等领域。本文系统地论述了超支化聚合物的结构性能、研究现状及其应用,旨在推动超支化聚合物在皮革工业中的研究与应用。
1 　超支化聚合物概况
　　早在1952 年,Flory[2 ]就首先在理论上论述采用ABx(x ≥2 ,A ,B 为官能团) 型单体分子间的缩聚,制备超支化聚合物的可能性。但是,对于这种特殊结构和性能的超支化聚合物,当时并未引起研究者的足够重视。直到20 世纪90 年代初,杜邦公司的高分子专家制备了超支化的聚苯,并申请专利之后,人们才开始对它产生兴趣。在这种结构中,链增长发生在2 种不同的官能团之间,且无需另加保护步骤。早期研究工作是合成树枝状聚合物(Dendrimer) ,通常是采用ABx 型单体缩聚合成得到结构非常规整的高度支化的大分子,其合成过程需要严格控制反应条件,每一次繁衍之后都要做仔细的纯化,这就使得制备困难、价格昂贵。应运而生的超支化聚合物的合成,则不需要对反应严格控制,所得产物的相对分子质量分布比较宽,结构具有随机性,支化度较树枝状聚合物低,也没有树枝状聚合物那样严格的几何外形。2 种聚合物的结构分别表示如图1[3 ] 。

　　超支化聚合物与树枝状聚合物的结构相似,性质也极为相近,但是前者的合成方法相对简单,不需要特别的保护步骤,便于工业化生产,产品成本低,这就是发展超支化聚合物的重要原因。超支化聚合物的合成无需仔细分离提纯,只用一步法(即一次性将所需的原料投入反应釜) 合成即可,但是一步法合成的超支化聚合物产率不高,支化产物具有随机支化的特点,而且相对分子质量分布较宽。通过缓慢滴加单体、开环聚合等方法,可以控制相对分子质量的分布。现在人们逐渐开始注意另一种合成超支化聚合物的方法———“准一步法”,将成核原料与部分支臂原料、催化剂反应一段时间后,再将剩余原料和催化剂加入,产率可达100 % ,尤其对相对分子质量分布的控制非常好[3 ] 。
2 　超支化聚合物的特性
2.1 　反应活性高
　　超支化聚合物由于其终端官能度非常大,一般为12 、16 、32 ,如果保留反应活性基团,则反应活性非常高,可用于进一步改性、制备各种性能的高分子材料。例如: 施文芳等[4 ] 报道了Kambouris 以4 ,4 – 二(4’- 羟苯基)戊酸合成了超支化聚酯,它具有大量的反应活性基团,其分子结构示意图如图2 所示。

2.2 　黏度低
　　与相近相对分子质量的线型大分子相比,超支化聚合物的分子尺寸小,大量短支链的存在以及分子链本身及分子之间的无缠绕性,使得分子间的相互作用力小,同样浓度下的黏度要低得多。如果把超支化聚合物加入线性高分子聚合物体系中,可以大大降低体系的黏度, 并能改善其流动性。图3 是线形大分子、树枝状大分子和超支化大分子的黏度,随相对分子质量的变化图[3 ] 。

2.3 　溶解性高
　　与相近相对分子质量的线型大分子相比, 超支化聚合物的溶解度大。如果在涂料中应用,就可以减少溶剂的用量、降低成本、减少溶剂排放。
2.4 　特殊超支化结构
　　该结构决定了高分子的非结晶性和无缠绕性,使得聚合物具有优良的成膜性能。
2.5 　熔融黏度低
　　与相近相对分子质量的线型大分子相比,超支化聚合物的熔融黏度低。线型聚合物的熔融黏度随相对分子质量的增加呈线性增大,直到临界相对分子质量时,黏度迅速变大,这是因为在临界相对分子质量以上出现了链缠绕;树枝状大分子则不存在这种临界相对分子质量,说明没有链缠绕。
3 　超支化聚合物的合成
　　目前,超支化聚合物主要采用聚合反应来合成,聚合反应又分为缩聚、加聚、开环聚合。缩聚反应的原料都是具有ABx ( x ≥2) 的结构,因此缩聚法是最常见的制备超支化聚合物的方法,例如: Kim 等[5 ] 采用3 ,5 – 二溴苯基硼酸,经过渡金属催化合成了溴代苯封端的全芳基骨架超支化聚合物;用加聚反应制备超支化聚合物时,原料单体分子中应该同时包含一个引发基和一个增长基,例如:含有一个乙烯基和一个引发部分(AB 3 型单体) 的单体,通过自缩合乙烯基聚合,可以形成超支化聚合物; 开环聚合法的应用较少,例如:Sunder 等[6 ]用缩水甘油为起始原料,通过阴离子开环聚合,合成了超支化脂肪聚醚。超支化脂肪聚醚也可以通过氧杂环丁烷衍生物的开环聚合得到。
　　其它制备方法遵循以下思路: 在普通线型大分子链上接上支链,然后在支链上再接支链,如此继续,直到得到超支化高分子,这种方法被称为发散法。与之相对应的是收敛法,即先得到高度支化的支链,再将支链接到线型高分子的主链上。用以上方法得到的超支化高分子,即使相对分子质量再大也不会发生分子链的缠绕,例如:韩巧荣等[7 ] 报道了M Higuchi 首次以4 ,4′- 二氨基二苯甲酮原料,在Lewis 酸TiCl4 ( THF) 2 存在下合成超支化环状三聚体,X 射线晶体分析结果表明,此环状三聚体存在洞状结构。
　　此外他们还以一个带有树状单元的单体为原料,通过控制成环,合成了新型的带有一个环状结构的树状大分子。
4 　超支化聚合物的应用
　　超支化聚合物具有较广泛的应用领域,现汇总如下。
4.1 　在涂料工业的应用
　　由于超支化聚合物分子中可提供很多端基官能团,而且官能团可以是多样的及其特殊的分子形态,不容易发生大分子链的缠结,当相对分子质量增加或浓度提高时,能保持较低的黏度,从而使其具有独特的流变性质、很好的成膜性以及极佳的抗化学品性、耐久性和力学性能,可用于制作无溶剂涂料、高固体分涂料、粉末涂料、紫外光固化粉末涂料以及涂料中所用的黏度调节剂、固化剂、粘合剂等添加剂。SHI Wen – Fang 等[8 ]合成了甲基丙烯酸酯基封端的超支化聚酯,采用季戊四醇、1 ,2 ,4 – 苯三甲酸酐为原料,由甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酐改性,获得系列聚合物。合成反应以“中心核”开始,逐步向外扩展,控制链增长, 每个分子含有大约8 、12 或16 个甲基丙烯酸酯双键的超支化聚酯。与相应的线型聚合物或不饱和聚酯相比,该超支化聚酯具有高官能度、球对称三维结构以及分子内和分子间不发生缠结等特点。这类超支化聚酯在紫外线下能快速固化成膜,其特殊结构使固化膜具有高玻璃化转变温度,是一种很好的涂料原材料。王艳梅、魏杰[9 ] 将超支化树脂(HBP) 与UV 固化粉末涂料相结合,研究了超支化树脂对该涂料树脂体系的玻璃化温度、流变性能及涂膜各项物理性能的影响。结果表明: 添加改性与未改性超支化树脂,都能降低树脂体系的玻璃化温度,改性超支化树脂不影响体系的流变性能及涂膜性能,未改性超支化树脂可以降低体系黏度,但使涂膜性能变差。
　　Hult 等[10 ] 以芳香族为支臂原料合成的超支化聚酯,可作为紫外光固化粉末涂料,软化温度为60 ～80 ℃,涂膜双键转化率高、柔韧性好。Ax2el[11 ]等人介绍利用所得超支化聚合物作为PMMA 的黏度调节剂,解决了由于超支化聚合物端基为极性基团而与本体不相容的问题。超支化聚合物作为黏度调节剂,不但能用于热塑性树脂,也可用于热固性树脂。
4.2 　在缓释药物载体中的应用
　　赵辉[12 ] 报道了合成的超支化聚合物的“核”分子1 ,1 ,1 – 三羟基苯基乙烷超憎水,可以较好地与憎水药物相容;分子枝外部的聚乙二醇长链的亲水性较好,增加了憎水药物在极性介质中的溶解性。控制超支化分子的尺寸和外形,就可以控制缓释放药物在体内的分布。若设计可与缓释放药物物理交联(例如氢键) 的超支化大分子,水解后就能够产生具有生物相容性的小分子药物。
　　有专利报道[13 ] ,使用超支化聚合物作分散剂可使油相在水相中稳定达6 个月,粒径300～400nm。采用生物相容且低毒性的原料制成超支化药物载体(片剂) ,片剂在24h 内释放药力,相对分子质量增大,药力释放更缓慢、更均匀。合成的超支化分子,核组分为憎水基团,较易与憎水药物相容,而支臂的亲水性则促使憎水药物在体液中的溶解。控制超支化分子尺寸与支化度,可产生可控药物缓释剂。
4.3 　在油漆中的应用
　　有人以季戊四醇和二羟甲基丙酸为原料合成了羟端基超支化聚酯,用妥尔油脂肪酸改性后获得超支化醇酸树脂,用于醇酸树脂漆配方中,与具有类似分子质量、酸值和羟值的传统醇酸树脂相比较,具有低黏度、快干等特点,而且该种超支化树脂具有很强的户外耐候性[14 ] 。
4.4 　用作功能材料
　　高超、颜德岳[15 ] 将封端法用于超支化聚合物的功能化,制得了2 种新型荧光超支化聚合物材料,即超支化聚醚及超支化聚砜胺。Benthem 等[16 ]以二异丙醇胺和羧酸酐为原料,通过缩聚反应合成超支化聚(酯- 酰胺) 。这种聚( 酯- 酰胺) 的Tg 在10 ～100 ℃范围,已形成商品化,可用作多功能材料。
4.5 　用作液晶材料
　　贺小华等[17 ] 合成了联苯氰类介晶基元,改变软段的长度对超支化聚羟甲基醚进行改性。POM ,DSC 的研究表明:当n = 1 时,改性超支化聚羟甲基醚不表现出液晶性;n = 5 、10 时,改性超支化聚羟甲基醚表现出液晶性,且为向列型液晶。寇会光、朱胜武、施文芳[18 ]用十六酰氯和十八异氰酸酯分别对端羟基的超支化聚酯BoltornTMH20 改性,获得了粉末状超支化低聚物,具有无定形“内核”及可结晶“外壳”的分子结构。
5 　超支化聚合物在皮革工业中的应用前景
　　根据超支化聚合物的特性和皮革加工的具体情况,超支化聚合物在如下几个方面具有应用的可能性。
5.1 　用作鞣剂和复鞣剂
　　与一般的皮革鞣剂和复鞣剂相比,超支化聚合物的端基官能度很大,反应活性很高。如果能使超支化聚合物的端基官能团与皮革纤维分子上的活性基团( —OH , —NH2 , —COO—等基团) 反应,形成牢固的化学键,就可以用作皮革或毛皮的主鞣剂,有可能代替铬鞣剂用作主鞣制作白湿皮,避免铬盐的污染,保护环境。如果进一步进行改性,可制成各种性能的复鞣剂。超支化聚合物也可以用来改性戊二醛,使其与皮革纤维的结合点增多,改善戊二醛鞣革收缩温度低、黄变、撕裂强度低等缺点。
5.2 　用作涂饰剂及其助剂
　　由于超支化聚合物分子中可提供很多端基官能团,而且官能团可以是多样的及其特殊的分子形态,不容易发生大分子链的缠结,当相对分子质量增加或浓度提高时,能保持较低的黏度,从而使其具有独特的流平性质、很好的成膜性以及极佳的抗化学品性、耐候性和力学性能。如果合成出超支化聚合物涂饰剂,经其涂饰的皮革可能具有以下特点:涂层平整,光亮度很强;由于该涂饰剂具有大量的端基活性基团和特殊的支化结构,涂层与皮革的粘着将会非常牢固; 涂层不易断裂,耐折牢度很高。由于它的黏度很低,所以可以与其它涂饰剂配合使用,从而减少稀释剂的用量或者不用稀释剂。其特殊的支化结构和大量的端基官能团的存在,还可以用作皮革涂饰交联剂。如果超支化聚合物与丙烯酸树脂涂饰剂配合使用或用其改性丙烯酸树脂,其特殊的立体结构可以克服丙烯酸树脂“热粘冷脆”的缺点。如果将超支化聚合物和蛋白类涂饰剂配合使用或者用其改性蛋白类涂饰剂,可以解决蛋白类涂饰剂涂层易断裂等缺点。此外也有可能将其用在紫外光固化皮革涂饰材料和皮革粉末涂料上。
5.3 　用作高吸收铬鞣助剂
　　超支化聚合物具有大量的端基官能团,如果使之与三价铬离子络合,就可以用作高吸收铬鞣助剂。与一般的高吸收铬鞣助剂相比,超支化聚合物的络合基团更多,吸收和固定铬的效果可能会更好,同时可以节约铬盐,减少水中的铬污染,保护环境,达到一举两得的效果。
将超支化聚合物用作铬鞣助剂。
例如:栾世方等[19 ]制备了一种含有羧基、羟基、醛基和叔胺基等多种官能团的大分子铬鞣助剂。该助剂效果良好,可减少初始铬用量、加脂剂和染料用量;降低鞣制废液中的三氧化二铬含量。超支化聚合物完全可以通过改性制成与上述大分子铬鞣助剂相似(相同的官能团) 的助剂,由于官能团更多,效果有可能更好,这就为合成铬鞣助剂提供了一条新颖的方法。

5.4 　用作六价铬的预防剂
　　俞从正等[20 ] 研究了加脂剂、加热、紫外线照射和中和pH 值等因素,对皮革中Cr ( Ⅵ) 形成的影响以及栲胶和加脂助剂对皮革中Cr ( Ⅵ) 的预防作用。研究结果表明: 栲胶分子中的酚羟基对皮革中Cr ( Ⅵ) 的预防有很好的效果。后来又分别研究了坚木栲胶和荆树皮栲胶对皮革中Cr ( Ⅵ)的预防作用,结果表明:它们的预防效果显著[21 – 22 ] 。如果一种高分子材料含有很多酚羟基,那么它一定也能预防皮革中Cr ( Ⅵ) ,超支化聚合物就可以符合此要求,这就为人工合成六价铬的预防剂提供了途径。例如: 曹胜光等人[23 ] 用3 ,5 二羟基甲苯和3 ,5二羟基苯甲酸为原料,采用“一锅煮”的方法合成而得一种超支化聚合物,其结构示意图见图4 。
5.5 　用作缓释剂
　　用超支化聚合物作缓释剂时,其分子的各个分支长链把某种物质的分子包裹起来,或者其活性基团和该物质结合,在特定条件下控制其分子慢慢释放,从而起到缓释效果。例如:作为浸灰助剂和脱毛助剂使用时,可以慢慢使硫氢化钠、硫化钠、石灰释放,这样浸灰和脱毛作用缓和,作用持久,有利于保护皮质。
5.6 　用作匀染剂和固色剂
　　超支化聚合物分子的各个分支长链,把染料分子包裹起来或者其活性基团和染料分子结合,在某种条件下控制染料分子慢慢释放,从而起到匀染效果。如果使它的端基官能团和金属络合染料活性基团络合,也可以作固色剂。S1M1Burkinshaw[24 ] 等人合成的超支化聚酯酰胺,就可大大提高了聚丙烯纤维的染色能力。借鉴他们的方法,也可以合成皮革染色助剂。
5.7 　用作处理制革污水的絮凝剂
　　合成有机高分子絮凝剂,可根据使用需要采用合成的方法对碳氢链的长度进行调节,同时也可以在碳氢链上引入不同性能的官能团,仅用很少量就能达到加快悬浮固体沉降的目的,因而絮凝剂在污水处理中的应用日益广泛。超支化聚合物分子大,又具有很多支链以及可以与铬离子络合的许多活性基团,因此可以作为高分子絮凝剂处理制革污水中的三价铬离子。
6 　结论与展望
　　超支化聚合物以其独特的结构性能优势,越来越受到各行各业人士的青睐。国内外在超支化聚合物的合成、应用方面做了大量的研究工作,取得了长足的进步,超支化聚合物的新品种及应用专利也不断出现,其中许多已工业化应用,但是超支化聚合物在皮革上的研究和应用尚未见报道,因此积极开展此方面的研究工作,开发新产品并推广其在皮革工业中的应用,对皮革工业的发展将具有重大的意义。