1 　概述　　

    表1 是近几年世界几大区域的塑料原料产量[1 ] 。由表1可看出, 2004 年全球塑料原料总产量为212 000 kt , 比2003 年增长了511 %; 各地区塑料原料产量都有增长, 亚洲仍居产量第一位, 欧洲和北美分居第二、第三位。

    　　表2 是世界主要的塑料生产国的树脂生产量和消费量[1 ] 。

    从表2 可看到, 美国仍然是世界第一大树脂生产和消费国,其树脂产量和消费量都远远高于其他国家。树脂产量居第2～4 位的分别是德国、日本、韩国; 消费量居第2～4 位的分别是德国、日本、法国; 比利时的树脂表观净出口量(生产量与消费量之差) 居世界第1 位, 韩国、德国分列第2、3 位。

    美国、日本、加拿大分别占据了LDPE 产量的世界排名前3位; 而HDPE 产量世界排名前3 位的国家分别是美国、韩国、比利时; PP产量排名世界前3 位的是美国、日本、韩国;PVC 产量排名前3 位的是美国、日本、德国。

    表1 　世界各区域塑料原料的产量、增长率及份额　　

   

    表3 是2002～2003 年各国、各地区塑料原料的产量、进出口量、国内消费量及人均消费量[1 ] 。从表3 可以看出, 以色列塑料原料减产幅度最大; 产量增长最快的是越南, 其次是罗马尼亚和马来西亚; 出口量增长最快的国家是巴西, 第2位是斯洛伐克, 马来西亚排第3 位; 进口量增长最快的是阿根廷, 其次是罗马尼亚和斯洛伐克; 中国台湾的进口量减少最大; 国内消费量增长最快的是罗马尼亚, 阿根廷和越南分别排第2、第3 名; 人均消费量最大的是比利时, 其次是美国、德国; 人均消费量增长率排名前3 位的分别是罗马尼亚、阿根廷和越南。

    表2 　2003 年世界各主要生产国、地区的各种树脂的生产量和消费量(kt/ a) 　

   

   

    表4 是2002～2004 年日本各种塑料原料的产量、增长率及所占份额[1 ] 。从表4 可以看出, 2004 年, 日本热固性树脂产量除脲醛树脂下降11.8 %和聚氨酯下降0.8 %外, 其它均在增长, 其中酚醛树脂和环氧树脂的增长率均达到10 %以上;热塑性树脂中, PET的产量增长最大, 增长了19.4 %; 聚甲醛(POM) 、甲基丙烯酸树脂、EVA、AS、PBT 也分别增长了13.7 %、11.1 %、9.1 %、8.6 %、7.1 %; 总的来说, 2004 年,热固性树脂和热塑性树脂的产量都有增长, 二者所占份额与2002 年、2003 年基本一样。

    表3 2002~2003年各国、各地区塑料原料产量、进出口量、国内消费量及人均消费量

   

    2 　通用热塑性树脂

    2.1 　聚乙烯( PE)　　

    2004 年欧洲的LLDPE 和LDPE 增长势头很好。从2004 年二季度中期开始, 需求量稳步增长, 销售商被迫大幅涨价。

    来自中国的强劲需求大大支撑了欧洲价格的迅速增加。中东800 kt/ a 的LLDPE 和HDPE 新厂于2004 年投产, 可能威胁欧洲供应与需求之间的平衡, 但已转移到中国市场。Nexant 估计,2004 年西欧LLDPE 的消费量增长了6.7 % , 达到3 105 kt ; 预计在未来5 年内, 年增长率为5.5 %。Nexant 指出, LLDPE 的全面增长是因为制造多层薄膜消费的LDPE 中LLDPE 的比例提高; LLDPE 强劲增长的另一个因素是茂金属PE 日益增长的地位。Nexant 估计, 茂金属PE 的消费量从2002 年的350 kt 增加到2004 年的483 kt , 大多数茂金属材料用于制作食品包装的弹性外包装膜。与此相对照, 西欧LDPE 的消费量从2003 年的4 891 kt下降到2004 年的4 888 kt ; 预计未来5 年内, 西欧LDPE消费量将以每年0.2%的速率下降。2004 年欧洲生产量的增长满足了欧洲LLDPE消费量增长的需求, 而没有从中东增加进口量; 但满足需求最好从中东进口LLDPE, 因为那里的原料价格便宜且产量大于欧洲。欧洲的供应商正紧缩生产, 近期内在新建生产厂方面的投资很少。Borealis 位于澳大利亚Schwechat 的350 kt/ a 的工厂计划在2005 年底开工, 以取代两条旧的LDPE 生产线和一个HDPE 工厂;且芬兰的一个工厂正消除障碍使出口量从180 kt/ a 增加到240 kt/a。Dow在西班牙Tarragona 的300 kt/ a 世界规模的特殊PE 生产线计划2006 年二季度投产, 该厂将采用Dow公司的催化技术生产特殊的LLDPE、ULDPE 和聚烯烃塑性体、弹性体。Innovene 位于苏格兰Grangemouth 的工厂采用与Nova 化学公司合作开发的催化剂Novacat T提高了产能, LLDPE的出口量增加。Hunstman 将在英国Teesside 建一条400 kt/ a 的LDPE 生产线, 2007 年投产, 这条生产线将是世界上最大的单一生产LDPE的生产线。Basell 将在其合资公司Cipen 中享有的50%股份出售给其合作伙伴ExxonMobil , Cipen在Normandy 的LLDPE工厂有420 kt/ a 的生产能力[2] 。

   

    　2004 年西欧HDPE 的消费量增长率为3.5 % , 这主要归因于较好的经济形势。Nexant Chem Systems 预计, HDPE 在今后5年都将保持这样的增长率。2004 年中欧和东欧的增长率是4.2 % , 与2003 年相比, 增长了近10 %。管材将成为最有吸引力的领域之一, HDPE 正取代普通的材料如钢、铸铁等用于水管和气管; Nexant 预计, 欧洲薄膜生产商对HDPE 的需求量将保持平稳, 因为欧洲进口薄膜数量增长; 注塑应用的增长低于市场平均水平的原因是来自PP 的竞争; 预计在未来5 年,吹塑应用的增长低于平均水平。2004 年因为原料价格大幅增长, HDPE 价格增长了25 %; 因此, HDPE 生成商已经合理化其产品, 并通过关闭低效率工厂和投资新的低价格设备来改善金融状况。例如, Basell 计划关闭德国和西班牙的工厂, 减少300 kt/ a 左右的HDPE 产能; 在关闭工厂的同时, BasellOrlen Polyolefins (BOP 与PKN Orlen 的合资公司) 在波兰的320kt/ a 的HDPE 新工厂于2005 年开始投产; Basell 在德国Wessel2ing 的320 kt/ a 的工厂也开始开车, 生产高性能多模态品级。

    匈牙利和中欧聚烯烃市场的领头羊TVK公司2004 年投资413亿欧元将其HDPE 的产能从210 kt/ a 扩大到410 kt/ a , 乙烯的产能从360 kt/ a 增长到610 kt/ a , 以应对BOP 在中欧市场的严峻的挑战。BP 宣布重新规划其聚烯烃业务, 计划2005 年关闭其在苏格兰Grangemouth 的140 kt/ a 的HDPE 生产厂。BP 的烯烃和聚烯烃部门在2005 年的二季度进行资产重组, 成为一个独立的公司。今后几年中, 双峰型HDPE 生产是欧洲发展的趋势。Borealis 在澳大利亚的工厂、Basell 在Wesseling 的新工厂和Atofina 在Antwerp 的新工厂都是双峰型HDPE 生产厂。普通HDPE 的制造商将有可能处于不利的地位, 特别是薄膜和管材领域[3 ] 。

    　　工业包装的应用推动了HDPE 的需求。在美国, HDPE 以每年213 %的速率增长, 2008 年将达到120 万t[4 ] 。

    专用薄膜用低凝胶含量的mLLDPE 　两种己烯共聚物茂金属LLDPE 的特点是凝胶水平特别低, 从而能生产出密封性、抗撕裂性和光学性提高的叠层和表面保护膜。ExxonMobil 化学公司的Exceed 1018LC 和1018LE的大凝胶含量为零, 而小凝胶含量控制在低水平上, 其它都与现在的Exceed 1018CA 和1018EB 相同; 该公司采用一种新型计算机化的照相系统来测量凝胶真实的含量[5 ] 。

    　　用于电线电缆的新品级PE 　Borealis 生产的多种新型电线电缆材料现在可买到。其中一种是新型可发泡PE , 该产品显著增强了电性能, 并改进了加工性能, 可用于电话、电视和数据电缆。Borcell 产品线提供的化学和物理发泡LDPE、HDPE和MDPE 据说具有均一的泡孔, 并改进了流动性、熔体弹性和纯度。Casico FR4805 是一种新型电缆外套料, 无卤阻燃, 具有更大的抗渗透和抗穿刺性能, UV 稳定, 用于固定建筑的电线和6～500 kV 电力电缆的外套, 耐温达90 ℃。用于电力电缆的新型Supercure LE8201 XLPE能使交联后的排气更快, 线速提高25 %～30 % , 运行时间更长而不会焦烧[5 ] 。

    　　用于树脂改性的新型聚烯烃弹性体　DuPont Dow弹性体公司扩大了其Engage 聚烯烃弹性体生产线, 包括用于吹塑和挤出的新品级。在路易斯安娜州Plaquemine 的300 kt/ a 的新工厂, 正生产8 个新品级, 其适应范围较宽(用于非汽车应用) 。

    Engage ENR 7086 (门尼粘度26 , 密度0.901 g/ cm3 , MFR > 0.5g/ 10min) 是一种高熔体强度的乙烯- 丁烯共聚物, 设计用于改性PP 均聚或共聚物, 应用于吹塑、挤出和热成型; 它也能用于提高填充HDPE 挤出料的熔体强度和韧性, 当与PP 混合,可吹塑更大的部件, 如艇的护舷物, 允许采用更大的牵引和更宽的加工范围进行热成型; 它也能提高透明PP 的冲击强度, 以替代PET 和PS。ENR 7256 ( MFR 为2 g/ 10 min , 密度0.885 g/ cm3 , 邵A 硬度79 , 乙烯- 丁烯) 和ENR 8556 ( MFR为2 g/ 10 min , 密度0.885 g/ cm3 , 邵A 硬度68 , 乙烯- 辛烯)都为管材、型材和线/ 缆的发泡和挤出进行过优化。二者的加工性能得到改进, 挤出速率更快。用于线/ 缆, 与填料或交联结合可提高物理性能; 用于挤出型材, 则挤出速率更快, 产量更高。目标市场包括交联弹性体和韧性热塑性材料。ENR7380 (门尼粘度48 , 密度0.870 g/ cm3) 是一种丁烯品级, 设计在软质TPE 中作为一种弹性添加剂。当25 %～30 %的7380与SEBS 混合时, 可使材料保持所有的关键性能的同时成本降低5 %～10 %; 其低的结晶度和增强的熔体强度也使它可作为热成型PP 的优异改性剂。ENR 7270 (018 g/ 10min , 0.880 g/ cm3) , ENR 7447 (5 g/ 10min , 0.865 g/ cm3) 和ENR 7467 (112 g/10min , 0.862 g/ cm3) 是3 种丁烯品级, 设计用于汽车TPO 和非汽车塑料改性。ENR 7467 是一种高性能品级, 具有极低的结晶度和优异的低温韧性; ENR 7270 则是一种通用品级, 提供了良好的性价比, 用于改性PP 和HDPE。ENR 7447 是一种高流动低密度的品级, 设计用于与别的Engage 弹性体一起微调PP 和HDPE 的改性。在PP 和HDPE 中使用5 %～10 %的ENR7270 和7447 , 就能显著提高家具、电器和草坪/ 花园设备的抗冲击性能[6 ] 。

    　　用于滚塑的高性能PE 　Nova 化学两种以前用于滚塑的实验性PE 现已商品化。RMs539 是一种辛烯MDPE , MFR 512 g/10min , 密度0.939 g/ cm3; RMs244 是一种辛烯HDPE , MFR 117g/ 10min , 密度0.944 g/ cm3 。它们是最新加入到Nova 称为“sLLDPE”的Surpass 系列产品。这些sLLDPE 采用非茂金属单点催化剂和Nova 的先进Sclairtech 双反应器溶液工艺制成。设计用于船舶和娱乐装备的RMs539 是一种高流动品级, 具有异常宽的加工范围, 并有高的劲度和韧性。可模压成复杂的部件, 同时减少循环时间和节能, 其弹性模量达到0.806 GPa ;RMs244 是一种超高刚性品级, 用于储油罐、原料处理容器、工业部件和船舶产品, 据说是劲度最高的材料, 同时也具有良好的韧性。最值得骄傲的是优异的白度, 弹性模量0.978GPa , ARM冲击强度(6135 mm) 245 J [7 ] 。

    　　粘结性更好的TPE 　一种新型部分交联烯烃TPE 据说成型更容易, 并能与范围更广的基材粘结。Advanced Polymer Alloys公司的Alcryn MPR 2100 系列与绝大多数TPE 相比, 与PC、ABS、PC/ ABS、ASA、共聚酯TPE、TPU、硬质和软质PVC 的粘结能力更强。MPR 2100 被特别设计于重叠注塑和共挤塑应用,在这些场合, 化学品和天气暴露对普通TPE 来说太严峻。通用汽车最近认可了采用这种材料重叠注塑的一种外部部件;别的应用包括手柄和夹头[8 ] 。

    　　用于聚合物改性的高流动性POP 　Dow 化学公司采用单点催化剂生产的两种聚烯烃弹性体(POP) 结合了高流动性和低结晶度两种优点。Affinity GA 1900 和1950 可与别的聚合物(如SEBS 或TPV) 共混以改进流动性能, 且不会大幅降低其抗冲性能和韧性。与石蜡或者油类不同, 这两种品级不会在终端产品上导致脆性或迁移。其添加量为5 %～30 %。这些产品在母料载体上的添加量可达到60 % , 熔点低至68～70 ℃。在分散难以添加和热敏的芳香剂、交联剂、发泡剂、氢氧化铝或某些有机颜料时, 效果好, 因为其粘度分别只有8.2 Pa·s 和17 Pa·s。作为载体时与所有聚烯烃、苯乙烯聚合物、尼龙和PET的相容性好。虽然在多层薄膜中这两种产品不能替代马来酸酐作为增粘层的基本成分, 但确实能改进PP 和PE 之间的粘结力。由于添加量大、容易加工、可烧除; 因此, 在粉末注塑(用于金属或陶瓷加工) 中可用作载体[9 ] 。

    　　薄壁制件用高性能PE 　Nova 化学公司推出性能胜过单点催化聚乙烯的IFs932A , 目标市场是薄壁注塑件。据称, 该材料采用了公司的Sclairtech 工艺, 具有传统茂金属树脂不具备的独特性能。IFs932A 的低粘度使其在加工中易于充填模具,且循环周期短、透明度高。IFs932A 的韧性和刚性有很好的平衡。用少量的树脂不仅能生产出更多的制件, 且能改善现有制件的强度; 对有机物的敏感性胜过市场上所有其它PE 品级; 理想的应用是食品包装如容器盖等[10 ] 。

    　　汽车内饰件用低光泽TPO 　Dow 塑料和聚烯烃公司为着色汽车内饰部件推出了一种新型的超低光泽TPO。据报道, 这种TPO能达到60°光泽度并能展示出优越的耐刮擦和刮伤性能。

    这种材料除用于仪表盘顶盖外, 还可用于头顶支架、仪表底盘、中央支架、装饰件和手套箱的门[11 ] 。

    　　透明性提高的LLDPE 复合薄膜粘结层　一种新型改性LLDPE增粘层用树脂在与EVOH吹塑薄膜共挤出时, 能提供比其它增粘层用树脂更好的透明性。Lyondell 化学公司的Plexar3410 被设计可与PE、EVOH、EVA、EMA、PP、尼龙和离子键聚合物粘合。该树脂满足FDA 对粘合剂的要求[12 ] 。

    　　用于瓶盖和软管的新型HDPE 　一种新型注塑HDPE 兼具突出的耐环境应力开裂( ESCR) 性和快速的循环周期, 这是饮料瓶盖和软管制造商所要求的。Hostalen GX4027 由Basell 聚烯烃公司生产。饮料盖要求能经受极端的气候环境、长的货架期、高碳酸化作用; 而软管则必须耐受使用时极端的应力。

    转化器要求更快的循环周期, 同时ESCR 损失很小。这种HDPE的工业试验显示, 它在节省循环时间方面非常突出, 熔融温度降低了40 ℃, 对模具无有害影响。独立的感官测试表明, 该材料显示了饮料应用所要求的良好的感官[13 ] 。

    　　耐环境应力开裂性提高的HDPE 　Basell 公司推出的HDPE树脂主要用于瓶、管和类似的闭合物。新品Hostalen GX4027在耐环境应力开裂性( ESCR) 改进的同时, 具有高的产能[14 ] 。

    　　可代替FEP 用于电缆的阻燃聚烯烃　Dow 公司推出一种新的阻燃聚烯烃配混料Unigard RE DFDA21675 NT, 具有好的加工性能、电性能、耐湿性和韧性/ 柔软度, 使其能够替代FEP 氟聚合物用于Plenum Category 6 通讯电缆的星形/ 十字形分离器。

    它是Dow 公司计划在2005 年商业化推出的几种无卤配混料中的第一种。该用途需要的是更轻更柔软的材料, 而并不需要FEP 的高强度和阻燃性。新的聚烯烃材料通过了UL NFPA 262燃烧测试, 其阻燃性能非常接近FEP 材料, 烟密度和毒性水平与FEP 相似; 比FEP 轻30 % , 转换成电缆则轻5 %。不需要特别的模具, 挤出速度更快。新材料密度为1154 g/ cm3 , ShoreA 硬度为96 , Shore D 硬度为41 , 拉伸强度大于8196 MPa , 拉伸伸长率大于120 %。该材料的其它用途还包括磁带、绝缘体、需要较低拉伸强度的护套用途等[15 ] 。

    2.2 　聚丙烯( PP)　　

    2004 年西欧PP 的消费量增长了3.1 % , 达到8 180 kt。

    Nexant Chem Systems 预测, 2005～2010 年PP 需求量以3.6 %的年均增长率增长。在全球范围内, PP 的需求量的增长率非常可观。2004 年, 全球PP 的消费量增长了6.4 %; 亚洲保持了增长主要动力的地位, 增长了8 %。西欧市场不济的原因是欧洲大陆的经济十分不景气和在主要应用地区产品的增长已完成; 但2004 年, 远东依然是欧洲出口商的一个好市场。欧洲目前是净出口商, 2004 年出口量为830 kt ; 到2007～2008 年,这种贸易将随着中东产量的大量提高变为回流, 到那时, 欧洲将成为净进口商。

    　　注塑领域是PP 最大的应用市场, 占全部消费量的50.9 %; 2003 年是占49.5 %。汽车和包装是注塑的主要应用。

    注塑是西欧较好的应用市场, 2004 年增长率为4.2 % , 增长主要来自食品包装。PP 管在整个PP 消费量中所占的份额继续增长。增长主要在两方面: 替代PVC 用于排水和污水的硬质薄壁管和热水管。PP 薄膜的增长率低于2003 年。

    　　现在的一个热点话题是PP 瓶替代PET 瓶。树脂、添加剂和加工技术的开发, 使采用注坯拉伸吹塑技术可制造出更多的经济实用的PP 瓶, 且其光学性能接近PET, 使PP 瓶可进入水业和饮料业[16 ] 。

    　　PP 带动了美国的注塑业。在未来4 年, 在美国注塑业中PP 将保持上升的增长率。据预测, PP 的需求量以每年4.6 %的速率增长, 到2008 年将达到290 万t[4 ] 。

    　　Dow 公司的新型催化技术是Versify 系列丙烯、乙烯共聚物塑性体和弹性体的核心, Versify 聚合物的独特结构与典型的Ziegler2Natta 催化和茂金属催化的PP 共聚物相区别。较窄的摩尔质量分布和较宽结晶度分布使其耐温性能得到改善。对于薄膜产品, 聚合物的低模量、较好的耐热性和优异的光学性使薄膜具有非常高的透明性和发泡性, 从而使薄膜具有柔软的手感且干燥无橡胶状, 与乙烯和丙烯聚合物的粘合性良好[17 ] 。

    　　拉坯吹塑用PP 共聚物　BP Amoco 化学公司推出两种PP无规共聚物, 特别为拉坯吹塑用途而设计, 可在普通PET 注射拉坯吹塑机上加工成质量较好的瓶子, 并有较高生产率。

    采用一种新的“快速加热”工艺, 使吹塑速率与标准的PET重热吹塑工艺相当。Acclear HP 树脂比普通PP 树脂具有更好的壁厚分布、有机物敏感性, 透明度、劲度/ 冲击性能平衡性更好。据称“快速加热”工艺可以减少PP 吹塑中通常遇到的产量损失, 使PP 吹塑在价格上可与PET 竞争。HP 42851 品级MFR 为6 g/ 10min , 弯曲模量为1.03 GPa , Izod 缺口冲击强度为42.7 J / m; HP 84491 品级MFR 为12 g/ 10min , 弯曲模量为1.34 GPa , Izod 缺口冲击强度为101.4 J / m[18 ,19 ] 。

    　　柔韧易流动的导电PP 　RTP 公司推出为医学、电子和生物仪器的薄壁注塑而开发新型高流动导电PP。据说, 该炭黑填充PP 具有流动性、导电性和韧性之间超乎寻常的平衡性。

    199X106847A品级MFR 达到20 g/ 10min , 而其它炭黑填充PP的MFR 仅为1～3 g/ 10min。易流动性使得该材料降低了模塑时应力造成的翘曲。这种材料的Izod 缺口冲击强度为133.4 J /m , 在无缺口冲击实验时无破坏; 最大表面电阻率为104 Ω ,体积电阻率低于25 Ω·cm。这种材料填充玻纤后的强度更高[20 ] 。

    　　PP 膜新材料　Borealis 公司开发出一系列可在普通PE 吹塑膜生产线上加工的PP 吹塑膜材料。RB707CF 品级是无规共聚物, MFR 为1.8 g/ 10min , 透明度高, 可用于食品包装;SA233CF 品级是无规多相共聚物, 既有韧性又柔软, 主要用于共挤出或共混, 提高PE 薄膜的冲击强度和撕裂强度, 还具有好的密封性和耐热性, 典型应用是卫生薄膜[21 ,22 ] 。Borealis 公司还推出8 种PP 薄膜新品级, 用于医用袋和泡罩包装, 具有残余成分渗移进入医用产品和液体成分低的优点。BorsoftSD233CF 和SC220CF 用于透明流延和吹塑薄膜; SA233CF 用于半透明吹塑薄膜和管; RD204CF 和RD208F 是用于流延薄膜的无规共聚物; RB501BF 用于流延和吹塑薄膜; 特殊的均聚物HD601CF、Bormod HC905TF 和DM 55 Pharm 用于流延和吹塑薄膜。Borealis 公司还开发出用于BMW系列1 的保险杠和摇动盘的两种新型TPO , 易于成型, 为可涂漆的A 级表面。DaplenEE137AE是高冲击性能的保险杠材料, Daplen EE340E 是用于摇动盘的高劲度品级。更新的两种品级EE137AE 和EE137HP用于注塑成型汽车内部件和类似的应用, 它们的耐刮擦性在基础树脂中就建立了, 因此使填料用量减至最少。

    　　新型PP 　Basell 公司生产的新型PP 采用了它的专利催化技术, 使用范围很广, 从汽车内部件到卫生薄膜均可采用。

    它们可提供更好的柔软性和韧性。Softell 树脂的表面与天然材料如皮革、布相似, 没有使用增塑剂就得到高柔软性, 与其它聚烯烃的粘合较强, 且添加剂加入量高、范围广, 如着色剂、阻燃剂和填料等。Softell 树脂目前有3 个品级。CA 02A(0.870 g/ cm3 , 0.6 g/ 10min) 用于挤出、压延和吹塑成非常柔软的薄膜、片材以及挤压瓶; Q020 F (0.870 g/ cm3 , 0.6 g/10min) 是弹性TPO , 具有特别高的橡胶含量和柔软性; C102M(0.900 g/ cm3, 6.0 g/ 10min) 是流延薄膜品级, 用于共挤出,结合了透明性、高柔软性和低温下非常高的韧性以及与其它聚烯烃优异的相容性[8 ] 。

    　　粘合性好的PP 　应用于吹塑、吹膜和热成型板材的Plexartie2layer 树脂提供了改进的粘合性。PX 6002 和6006 基材是酸酐改性PP , 具有好的耐热性和较高透明性, 可作为均聚PP、共聚PP、尼龙和EVOH 的增粘层, 具有很好的加工性能和均匀的层分布; 高摩尔质量品级6002 用于吹塑和薄膜,6006 用于深撑压热成型容器[23 ] 。

    　　冷冻用透明PP 　Borealis 公司推出的Borpact SG930MO是易填充多腔模塑级透明PP , 为无规共聚物, 低温下冲击强度高使之适合用于冰淇淋及冷冻水果的包装。其优点包括: 快速多腔模塑可填充薄至0.6 mm 厚度的包装盒, 成型稳定性好,易脱模, 成型周期比其它竞争材料缩短16 % , 注塑压力可降低15 %。该材料拉伸模量为850 MPa , MFR 为25 g/ 10min[24 ] 。

    　　高透明PP 共聚物　Lyondell 化学公司(前Equistar 公司)推出两种新的聚丙烯- 乙烯共聚物树脂PP30HF01 和PP33HF04。新材料采用Milliken 化学公司的Millad 3988 透明剂生产, 具有特别的透明度, 用于吹塑及薄膜、片材的挤出,用途包括食品容器、饮料瓶、个人护理品包装等。添加剂赋予新材料更快的成型周期, 尺寸稳定性和韧性更好, 且通过了FDA 要求, 可直接与食品接触。另外, 公司还提供采用Millad 1988 透明剂的透明品级PP33HR01 和PP43QW02 , 主要用于注塑成型食品储存容器[25 ] 。

    　　火车内饰件用轻量级TP 复合材料　一种具有耐热性、阻燃性和低烟释放, 且密度低、可低压成型的复合材料已逐渐用于客车内饰件的成型加工。来自GE 先进材料部的新型Rail2Lite 复合材料是用于汽车内外饰件Azdel Superlite GMT材料的副产物。Azdel Superlite GMT材料是一种基于PP 和短纤维的复合材料, 新型Azdel Rail2Lite 材料使用了PEI 或PEI/ PC 共混物,且含有42 %～55 %的玻纤。加工成型的板材含有空气, 可使密度减小到0.3～0.8 g/ cm3 , 基体质量降低到600～2 000 g/ m2 。

    公司称Rail2Lite 同传统的热固性复合材料比较, 具有更好的柔软性。新型复合材料可以仅以0.28～0.41 MPa 的压力在与之匹配的铝制设备上加工成型。制件在成型过程中通过附加装置和固定设备, 可以节约二次操作成本。Azdel Rail2Lite 无须干燥, 所具有的低热膨胀系数, 允许在其加工中其收缩系数设计为零。对于3～4 mm 厚的制件, 典型的循环周期为5～7min。其应用包括: 天花板、座椅后背、挂物架、餐桌和行李架等[26 ] 。

    　　用于大型热成型制件的未填充TPO 　Transmit 技术公司开发的新系列可着色、未填充TPO , 用于大型热成型制件, 具有优异的熔体流动、熔体强度、压延性能。相关的配混和热成型加工商经许可可以使用公司的专利配方, 生产汽车座椅、大型容器、仪表外壳等。该TPO 的MFR 为1～3 g/ 10min , 通过反应挤出工艺制造, 不用过氧化物, 避免了泛黄和气味问题。其密度低于滑石填充热成型TPO , Izod 缺口冲击强度为320～587 J / m , 在- 30 ℃下为韧性破坏。光泽度和弯曲强度可调, 弯曲强度范围在620～1 241 MPa。不需干燥, 价格低于核化TPO , 允许掺入更多裁屑, 比标准TPO 的耐熔垂性(170℃) 更好[25 ] 。

    　　用于吹塑薄膜的具有高透明性和高劲度的PP 　一种新型的用于吹塑薄膜具有独特的高亮度、劲度、低凝胶量、低气味和好的密封性的组合。目标市场是复合薄膜和食品包装。

    Clyrell RC 1314 无规共聚物是Basell 公司Clyrell 系列共聚物中的第一种树脂, 可生产没有明显的结晶线和乳白雾度的共挤出吹塑薄膜。该树脂具有高耐热性, 可在热密封增减情况下应用; 潜在的应用包括蒸煮食品袋、保健包装和大型的宠物食品袋。当Clyrell RC 1314 与防渗材料如尼龙和EVOH 结合可制作真空成型泡形罩, 具有低蜷曲性和较好的抗穿刺性, 且能在保持劲度和透明性时替代外部尼龙层[27 ] 。

    　　人造丝纤维增强PP 　德国Fraunhofer Institute 公司开发的人造丝纤维增强PP 模塑料将挑战长、短玻纤增强配混料, 目标应用是汽车内部件。人造丝增强部件后可降低质量, 而且比玻纤增强配混料更易于回收。与自然纤维增强材料相比, 人造丝纤维提供更高的强度和韧性, 但强度、模量或耐温性不比玻纤的高。采用挤出涂布工艺可用PP 涂布人造丝纤维, 一种马来酸酐偶联剂可提供好的粘合, 已涂布的丝束在双螺杆挤出机中被均化和切粒[28 ] 。

    　　BOPP 微孔薄膜　Conenor 公司推出一种BOPP 微孔薄膜,可用于扁平薄壁扬声器、冰淇淋等各种包装。由该微孔发泡工艺生产的双轴取向PP 薄膜密度仅0.3 g/ cm3 , 是其它方法生产产品密度的一半。该薄膜柔韧、隔热, 还减少材料的用量。

    该工艺设备包括一高压室和取向辊, 通过改型用在现有生产线上[29 ] 。

    　　无氯可喷涂PP 　日本Tonen 化学公司开发并商业化一种无氯可喷涂PP。PP 广泛用于包装用途及汽车保险杠的制造,但表面需经过改性才能喷涂。一般是在模塑件表面喷氯化PP来达到此目的, 但在回收加工过程中氯会损害设备, 还有放出氯气的危害。Tonen 化学公司将羧酸用于表面处理过程, 解决了上述问题[30 ] 。

    　　透明吹塑薄膜用PP 　Basell 公司开发了一种PP 无规共聚物树脂Clyrell RC 1314 , 用于透明吹塑薄膜用途。共聚物内部结构中包含PP、PE 和聚烯烃, 采用Basell 的Spheizone 工艺制造。除具有好的光学性能外, 该树脂劲度好, 凝粒少, 气味小。树脂热合性能好, 适合用作多层薄膜及透明食品包装薄膜。特殊用途包括烘烤食品(如饼干) 、蔬菜以及纺织品的包装[31 ] 。

    　　用于熔融吹塑织物的PP 　Basell 公司开发出一种高流动性的用于熔融吹塑织物的PP。Moplen HF1005 是用摩尔质量分布较窄的均聚物制备, MFR 为1 500 g/ 10min , 远远高于普通高流动PP (MFR 800 g/ 10min) 。该树脂还具有改良的阻隔性能,能在较低温度下加工, 这对于着色熔融吹塑无织织物尤其有利, 因为低温加工减少了有机颜料降解的可能性[32 ] 。

    　　用于PP 纤维的改性剂　Ciba 专用品化学公司出品的两种用于PP 和无纺布的改性剂。Irgasurf HL560 是一种亲水型助剂,它赋予PP 纤维持久的吸附效果。它能使PP 无纺布吸收8 倍于自重的水。它也具有抗静电性能, 减低了摩擦力, 提升了尿布、成人失禁衬垫、妇女护理用品的柔软度和舒适度。IrgatecCR 76 是一种无过氧化物的改性剂, 可把低流动性PP 通过可控降解转化为具有窄摩尔质量分布的高流动性树脂。允许把25～35 g/ 10min 的纺粘纤维或者回收纤维废料用于要求更高流动性的熔融吹塑。窄摩尔质量分布提供更高的拉伸强度和伸长率[33 ] 。

    　　PP 用无卤阻燃剂　美国大湖化学公司推出了一种无卤膨胀阻燃剂, 适合以较低的用量用于PP。Reogard 2000 阻燃剂可用于建筑和电气部件, 阻燃级别达到UL 94 V0 级。另外, 该产品还提供了优异的物理性能, 比如, 相比别的膨胀型阻燃剂, 它能提供更高的冲击强度和热变形温度( HDT) , 更好的HDT 意味着聚合物能更早地脱模, 缩短模塑周期。模塑过程中即便温度达到210 ℃也不会发生脱层现象。由于其可以部分熔融共混, 因此可在更低的温度下配混[34 ] 。

    　　处理纳米硅核化PP 　两种基于表面处理的50 nm 硅粒子能控制PP 的成核。Nyacol 纳米技术公司的NGS1000 和2000 只需很少的用量就会升高PP 的结晶温度Tc , 允许快速加工增加韧性和劲度, 减少雾度; 在薄膜中可用作高性能防粘连剂,且硅粒子的分散很好[35 ] 。

    2.3 　苯乙烯系( PS) 树脂　　

    2004 年西欧PS 的消费量增长率虽然在2003 年115 %的水平上有所提高, 但仅仅达到215 %; 需求量的转变是欧洲经济形势的高水平的反映。相对于某些增长较高特别是用于包装行业的聚烯烃, PS 的表现令人失望。西欧市场增长缓慢的主要原因是制造业向东欧和远东的转移以及在食品包装行业被PP 替代。许多主要的供应商已通过淘汰旧的低效率的设备合理化PS 产能, 以应对过量的供应、较低的需求和可怜的回报。Atofina 在2004 年7 月减产40 kt/ a , 使其产能减为70 kt/ a。

    BASF 在同一时间关闭了产能100 kt/ a 的混合PS 生产线, 相当于350 kt/ a 固体PS 生产线。BP 关闭了德国Marl 的30 kt/ a 的生产线。Nova 化学和BP 将成立一个新的合资公司, 经营欧洲的固体PS 和发泡PS 业务。2005 年中期开始合作的公司将包含法国、德国、荷兰、瑞典和英国的7 个工厂, 有695 kt/ a PS 和465 kt/ a EPS的产能, 使其成为欧洲市场这两类材料的新领头羊。2004 年PS (GPPS/ HIPS) 的应用市场构成为包装业45 % ,商业产品33 % , 工业13 % , 建筑6 % , 其它3 %[36 ] 。

    　　美国的注塑PS 以每年210 %的速率增长[4 ] 。

    　　抗静电PS 　BP 集团推出一种具有抗静电性能的PS 新品级Empera 153A , 用于制作牛奶杯和小商品杯的外保护层。除具有抗静电性能外, 新产品还有好的流动性和高耐热性, 可采用标准PS 的加工方法进行加工。其熔体体积流动速率为11cm3/ 10min , 维卡软化温度98 ℃[37 ] 。

    　　高韧性高劲度PS 　Polimeri Europa 公司的R850E品级PS 树脂在与通用PS 树脂高用量混合或与生产边角料混合后, 不仅具有非常高的耐冲击性还保持了好的机械性能。据说, 该材料改善了用于生产盖、酸乳杯等类似产品的热成型片材的壁厚度分布, 它还可用于注塑中等壁厚的复杂形状的部件。该材料具有好的耐热性、劲度和总体的韧性[38 ] 。

    　　双面镜面涂饰PS 　澳大利亚Sibu Design 公司开发出一种具有双面镜面涂饰的PS 材料, 以满足展览业的需要。该材料的表面具有光学效果, 1 mm 的片也能达到绝对的平整。它可斜截、钻孔、切、打孔和锯开。它的双面均覆盖保护膜。目标市场是户内悬挂装饰等应用[39 ] 。

    　　PP/ PS 合金　德国Sud2Chemie 公司和Putsch 塑料公司采用一种改性纳米添加剂成功制造出PP/ PS 合金。PP/ PS 合金主要用于汽车内部元件和装饰的模塑部件, PP/ PS 合金的较高的耐刮痕性、无光泽表面和有触觉性都是特别有益的, 可替代ABS涂饰件。PP/ PS 合金中的添加剂是Nanofil SE 3000 , Sud2Chemie公司开发的系列纳米粘土之一。在双螺杆挤出机中复合时,纳米粘土剥离成精细的片晶, 厚度大约为1 nm , 直径500 nm。

    纳米添加剂的总比表面积特别大, 大约700 m2/ g , 保证了PS均匀和稳定地分布在PP 基体中。Putsch 公司的PP/ PS 合金目前有3 个品级, 均含有大约5 %的Nanofil SE 3000 和15 %～25 %PS。XP 422 品级的弹性模量为1 500 MPa , 刚性是3 个品级中最高的。XP 515 品级有好的低温Izod 冲击强度( – 20 ℃时为415 kJ / m2) 。3 个品级都具有热和UV 稳定性, 已经着色成内饰件的标准颜色, 可用注塑机加工, 加工参数和循环时间类似于PP 或矿物填充PP[40 ] 。

    2.4 　聚氯乙烯( PVC)　　

    2005 年, 欧洲PVC 工业开始好转。PVC 价格显著提高,商业销售量也有了非常好的增加。EVCM 确定2004 年销售量增长率为4 %～5 %; 在未来的几年中, 西欧PVC 需求量的年增长率约为3 % , 中欧和东欧的增长将高于西欧, 但近几年稍微有点降低。2004 年, 窗框是PVC 最大的应用市场, 而采用聚烯烃制作的管、地板也因为PVC 的工艺特性和价格低廉而重新采用PVC 制作; 在电缆和可伸缩包装方面, PVC 有很小的减少, 因为一些类型的电缆被采用聚烯烃制作的电缆取代;包装应用方面, PVC 没有显出特别强劲的势头, 但在硬质薄膜方面如鸡蛋的包装保持了其强劲的势头。邻苯二甲酸甲酯(DOP) 的渗出对PVC 在食品包装方面的应用是有害的。虽然欧盟对一些儿童玩具中DOP 的禁令使DOP 工业受挫; 但对欧洲的PVC 工业造成的冲击很有限, 因为玩具市场很小而且不在欧洲生产。欧盟有可能改进对建筑产品的管理, 正在考虑在其电缆检测制度中引进一种酸的烟气检测; 到目前, 这种检测仅限于地下电缆, 正在计划该项检测扩展到其它应用领域。表5 是2004 年PVC 主要生产商的产量[41 ] 。

    表5 　2004 年PVC 主要生产商的产量(kt)

    　拉挤成型的PVC 　Strongwell 公司推出比聚酯和乙烯基酯热固性塑料韧性和紫外稳定性更高的热塑性PVC。PVC 拉挤成型型材宽60 cm , 厚0.5 cm , 重214 kg , 是采用PVC 型材与玻纤连续粗纱、连续线材毡片和表面覆面毡料拉挤成型。在加工过程中, 玻纤在树脂浸渍下拉伸通过挤出模头[42 ] 。

    　　增塑糊树脂　Rutland 塑料技术公司开发并商业化一系列增塑糊树脂。称为SEP 的树脂适用于大多数FRP 加工技术,具有好的韧性和高的电性能、阻燃性、抗冲击性和特别低的吸水性[43 ] 。

    　　无铅、低VOC 的PVC 热稳定剂　Ferro 公司生产出新的4种无铅、低VOC 的PVC 热稳定剂。Therm2Chek RC 215P 是Ca/Zn 复合稳定剂, 替代铅稳定剂用于要求在高温下具有长期湿电性能的电线、电缆。使用该添加剂的PVC 产品通过了Un2derwriters Laboratories 的THWN 和THWN22 应用验证。一些使用者说该产品比其它Ca/ Zn 稳定剂的分散性更好, 降低了绝缘电线挤出中产生的缺陷数量。RC 255L 是用于压延的Ba/ Zn 稳定剂, 据说比普通稳定剂降低的VOC 和酚量大于90 % , 还展示出优异的早期色彩保持和长期动态稳定性。RC 335L 和SP1433 是两种液体Ba/ Zn 稳定剂用于软质PVC。RC 335L 用于增塑糊和地面材料, 有非常低的酚量, 可帮助用户达到严格的室内空气质量标准。SP 1433 是用于填充的增塑糊和一些地面材料, VOC低, 生成的酚量为零, 在无填充软质PVC 中的透明性好。两种稳定剂都有早期和长期色彩保持性[44 ] 。

    　　新型PVC 增塑剂　BASF 公司开发的一种新型的增塑剂DPHP 可给软质PVC 提供较高的粉末体积密度, 能提高挤出速率。DPHP 的低效能和低密度使每立方英寸的成本较低, 它的耐候性使其在户外应用中成为强劲的候选助剂。DPHP 是10 个碳原子的邻苯二甲酸酯(2 – 丙基庚醇酯) , 性能与标准DIDP一样甚至更好。DPHP 比大多数普通的增塑剂有更好的紫外稳定性, 使其特别适合用于屋顶材料、土工用膜或防水油布。

    与DIDP 相比, DPHP 的色彩稳定性和老化性显著改善[45 ] 。

   

    2.5 　ABS 树脂　　

    2004 年西欧ABS 的消费量差不多超过了5 年前的水平。

    2001 年ABS 的消费量从60 kt 突进到648 kt , 从那时起, 需求量的年均增长率是218 % , 2004 年达到702 kt ; Nexant 预计2005年将达到724 kt 。2001 年, 欧洲经济的突然衰退是其它聚合物下跌厉害的主要原因, ABS 同样受到影响, 主要的终端市场如汽车、家用电气向亚洲和东欧迁移; 而且ABS 逐渐被其它聚合物取代。在过去的5 年中, 东欧ABS 遭受了价格跌落和利润减薄的影响。人们争论亚洲廉价材料进入欧洲是造成ABS低价格和恶性循环的主要原因这个话题。事实上, 在过去的5年来自亚洲的进口量增长强劲。Nexant 估计1999 年从亚洲进口的ABS 为106 kt , 到2002 年达到196 kt , 2004 年跌落到150kt , 西欧又成为ABS 的净出口商, 但进口并不是控制ABS 价格和利润的主要规则。利润降低的可能性影响了它的商品化。

    　　主要的供应商BASF 和Dow 认识到ABS 不能归为工程塑料, 如它的竞争对手PP 和PS , 所以现在开始关注于ABS 的商品业务。Lanxess 正在开发商品和特殊制品市场。Polimeri Eu2ropa 也是个商用和特制品的生产商。而GE 只是特制品的生产商。2003 年BASF 在Antwerp 投产了200 kt/ a 的生产普通ABS的新厂。Lanxess 计划加强欧洲的苯乙烯共聚物的生产, 还决定关闭它在德国Dormagen 的230 kt/ a 的工厂和在西班牙Tarrag2ona 的130 kt/ a 的工厂, 每年可节约1 亿欧元; 接着, 公司计划在原地址投资5 000 万欧元生产特制品, 特别是复合材料和着色产品。其它生产商也在近几年降低其产能。2003 年, GE关闭了在Amsterdam 的ABS 生产厂以关注在苏格兰和法国的ABS生产。Dow 也加强其在荷兰Terneuzen 的新型ABS 生产线[46 ] 。

    　　高冲击强度ABS 　Dow 化学公司推出一系列ABS 树脂, 在- 30 ℃的低温下的冲击强度高。该树脂在板材挤出、热成型和注塑时有优异的易加工性能; 可与PMMA 共挤出, 用于需要高光泽和长期耐久表面的应用。Magnum Shield 品级的MFR为7 g/ 10min (220 ℃, 10 kg) , 线性流动成型收缩率0.4 %～0.7 %[47 ] 。

    　　耐热ABS 　Lanxess 公司推出两种基于ABS 的热塑性材料,以替代PC/ ABS 合金, 用于汽车内部件。Ultra 4105 的耐热性能高于普通ABS (B 50 维卡软化点温度为103 ℃) , 比PC/ ABS 合金也仅仅低几度, 室温Izod 冲击强度42 kJ / m2 , – 30 ℃时也能达到34 kJ / m2 。特别用于手套盒、中心控制台部件、驾驶员膝盖支撑板, 还会用于移动电话机壳。Ultra 4115 与普通PC/ ABS合金相比, 也有较高的耐热性(B 50 维卡软化点温度为116℃) 和冲击强度。特别适用于汽车内部件中需要承受高温的部件[48 ] 。

    3 　工程塑料

    3.1 　尼龙( PA)　　

    满足汽车冷却线的特殊尼龙　Degussa 公司为多层汽车冷却线开发出特殊尼龙。新品级Vestamid 尼龙12 和612 设计为可与聚烯烃粘结层和特制PP 内软管层共挤出。管线直径30mm , 壁厚1～115 mm , 其结构由外层的Vestamid 树脂、粘接层、内层的稳定化PP 构成。传统的金属冷却管容易腐蚀, 而弹性体材料的冷却管低温下易脆。该尼龙外层使软管具有耐低温冲击性和耐化学品性, 而且能耐车罩下短期的130～150℃峰值温度, 具有高的耐热老化性和好的爆破强度。内层PP需耐135 ℃下的水/ 醇混合液。该品级还可用于个人护理领域。

    Vestamid D 尼龙612 被用于牙刷毛, 使牙刷使用寿命更长。护牙添加剂如碳酸氢钠、氟化物或抗菌添加剂可以掺入材料中[20 ,49 ] 。

    　　用于汽车燃油管的高流动尼龙11 和12 　Arkema 在汽车引擎罩下和燃油系统组件方面推出多种新型专用尼龙。Rilsan M2BESN Black P 212 CTL 是一种导电尼龙11 , 据称是第一种用于燃油系统的且满足SAE J2260 标准的尼龙11 (表面电阻率低于106Ω) ; Rilsan M2AESN Black P 212 CTL 也满足SAE J2260 标准,这是一种用于单层或多层汽车燃油管线的导电、易流动的尼龙12 , 其模塑和挤出容易, 具有优异的低温冲击性能。该品级已经得到福特汽车的认可。两种材料制成的管道都可输送温度超过100 ℃的热柴油。前者是基于新型聚合技术的尼龙11 , 使其高温下更具刚性, 低温下更具韧性; 后者是耐老化性能高的尼龙12 合金。Rilsan M2AESN Black P 110 CTL 是尼龙12与少量尼龙11 的合金, 提高了- 40 ℃下的冲击强度, 耐水/乙二醇混合物和130 ℃的热空气[5 ,50 ] 。

    　　WIT尼龙　水辅注塑技术(WIT) 通常用于成型大横截面的棒形部件, 以前通常限于汽车部件, 但现在WIT 成型上开始开发别的应用: 家具部件、运动和休闲工具及手柄。Lanxess开发了Durethan BKV 30 G和DP222224/ 30 尼龙, 据称其循环时间可比气辅技术缩短最多到70 % , DP222224/ 30 由于耐化学品, 特别适合用于汽车的冷却管线。它可形成非常光滑的内表面, 而且不会冒吹掉玻纤和填料的风险。注塑机厂商Engel已与Lanxess 合作测试BKV 30 G, 该尼龙与Desmopan 487 热塑性聚氨酯通过水辅注塑成型双组分手柄。Rhodia 也提供了两种新型WIT 尼龙品级: Technyl A 338wit1 V30 blk 6N 和A338wit2V30 blk 36N , 与气辅成型材料相比, 前者的抗冲击能力比GIT材料高80 % , 后者的抗冲击能力则翻番[19 ] 。

    　　对垂直表面可在线喷涂的尼龙　Rhodia 的Technyl A 238P5M25 PA66 配混料含有一助剂包, 可改进表面电导率和长时间的尺寸稳定性。采用该材料为涂装汽车外部部件提供了等同于金属的A 级表面。Technyl Star S 218dB1 M50 和S 218bD2MV60 两个品级与玻纤增强的尼龙和聚丙烯相比, 可降低噪音4 dB[51 ] 。

    　　耐高温尼龙　汽车齿轮、轴承、阀和滑动零件、结构制件和燃油管是耐高温尼龙应用的新动力。日本Kuraray 推出的Genestar PA9T是日本市场上销售的唯一的半芳族尼龙, 在美国也已销售了三年, 该公司最近把在日本的PA9T 产能扩大了3倍, 达到3 kt/ a , 并计划建一产能达10 kt/ a 的工厂。Genestar已用于电子/ 电器部件, 如连接器和打印机的LED 反射器、蜂窝电话和数码相机等, 随着产能的扩大, 公司目前把重点放在汽车部件上。其竞争对手主要是PA66 和PA6T 这样的耐高温材料, 与这些树脂相比, Genestar 具有更低的吸湿性能, 玻璃化转变温度较高(125 ℃) , 在高温下比PA46 具有更好的韧性, 同时比PA6T具有更高的耐化学品性能、耐油性及耐水解性。此外, 在润滑性能和耐磨性方面, Genestar 比其它尼龙、POM和LCP 树脂更优越。随着产量的扩大, 其价位已经降低到了PA46、PA6T和LCP 之间。在过去几年里, Kuraray 已在开发挤出级, 以利用该材料的燃油阻隔性能, 这是其它竞争材料所不具备的。Kuraray 公司已与其它树脂生产商合作, 开发两种类型的输油管。一种是两层结构的输油管(外层为PA12 ,内层为PA9T) ; 另一种是三层结构, 外层为PA12、中间层为PA9T、内层为ETFE 树脂[52 ] 。

    　　玻纤填充尼龙6 　Lanxess 公司为汽车前端件推出了一种60 %玻纤填充的尼龙6 , 这种高刚性的Durethan 品级的拉伸模量为20 GPa , 是普通30 %玻纤填充尼龙6 的2 倍多, 即便在170 ℃下, 拉伸模量也有617 GPa , 这允许在金属/ 塑料杂化结构中使用更多的塑料而不是金属, 在复杂部件中成型更易,降低了成本。由于还具有很强的抗蠕变性能, 因此正在被考虑用于引擎罩下部件, 如进气歧管、阀罩、油盘等。Lanxess公司的Durethan DP 1903/ 10 H310 是一种用于断路开关的10 %玻纤填充的尼龙6。在薄壁中具有良好的流动性, 有极好的电气性能, 无卤阻燃, 满足欧洲GW 标准, 灼热丝起燃温度( GWIT) 775 ℃, 灼热丝燃烧指数( GWFI) 960 ℃。30 %玻纤增强的DP 2802/ 30 尼龙66 瞄准家庭应用, 无卤无磷, 满足GW标准, 相比漏电起痕指数( CTI) 为600 V[50 ] 。

    　　高流动性尼龙　Lanxesss 公司的第二代Durethan EasyFlow尼龙把流动性能提高了22 % , 允许更低的熔融温度, 从而缩短了循环周期。测试显示汽车进气歧管能在250～285 ℃的熔融温度下成型(而普通尼龙6 是280～313 ℃) , 因此循环时间减少15 %[50 ] 。

    　　尼龙使干油盘润滑变为现实　BMW K 1200 S 摩托车可干油盘润滑, 这项技术以前专为赛车开发。由于去掉了油盘,因此这种技术可为极端条件下提供最大化的运行安全。为了代替油盘, 一种由玻纤增强的DoPont Zytel 尼龙制成的分离式机油箱担当了储油器。由德国Mahle Filtersysteme 公司开发的这种机油箱可储油218 L , 安装在三脚架上, 正好位于马达后面、后轮的上面。从安全角度看, 这种机油箱是一个非常重要的部件, 在摩托车的寿命期内, 在正常使用下必须无渗漏, 如果机油渗漏并滴在后轮上, 就可能发生严重的事故。Zytel70G35 HSLRA4 被选用生产该部件, 这种35 %玻纤增强的PA 66提供高的刚度和强度, 因此机油箱可承受马达起动时产生的极高的内部压力。由于其熔体的流动性非常好, 因此加工容易, 同时也使制件具有高级的质感。具有非常好的耐化学品性能, 特别是热机油, 适合在- 20～140 ℃下长期使用[53 ] 。

    　　提供了设计自由度的可激光焊接的聚酰胺　DSM工程塑料推出了一种可激光焊接的黑色Akulon 尼龙6 : Akulon UltraLasK2242HWXG6 , 采用了30 %玻纤增强。激光焊接已引起汽车工业设计师的关注, 许多传统的焊接技术要求沿着焊缝进行直线设计, 而汽车部件有复杂的形状。不像振动焊接被限制在二维平面, 激光焊接允许全三维的设计自由度。振动焊接或传统的热焊接或多或少会在焊接表面留下突起, 而K2242HWXG6 可被光滑地焊接, 既美观又符合流体的要求。它具有很高的激光传递系数。2 mm厚可传递1 064 nm Nd2YAG激光器70 %的能量, 可缩短生产周期, 生产几何形状更复杂、壁厚更厚的制件。该品级的热稳定性与普通Akulon 品级相同, 使用温度170 ℃, 短时间暴露温度可到190 ℃[54 ,55 ] 。

    　　填充尼龙6 作船用引擎盖　15 %玻纤填充尼龙6 的热成型新应用是用作船用马达的引擎盖, 由德国Sustaplast AG采用美国Lanxess 公司的Durethan DP22140/ 15 ZH210 尼龙6 通过片材挤塑而成。该系列的尼龙在低剪切下粘度高, 熔体强度高, 这个特点使之能被热成型。它可长期承受140 ℃的使用温度, 并可短时间暴露于170 ℃。拉伸强度高(110124 MPa) , 刚度高(5162 GPa) , 这使之能比别的热成型材料具有更薄的壁厚。

    Lanxess 也开发了25 %玻纤填充品级, 具有更高的刚度、强度,耐热能力也更高。通过调整把材料加热到230 ℃, 可使用普通的热成型设备。替代了金属的引擎盖由成型比为1∶215 的5mm厚的片材制成。最大的盖子尺寸为920 mm ×400 mm , 重1125 kg。别的目标应用包括材料装卸盘和汽车部件, 如声音屏蔽罩、气动部件和车身底部组件[56 ] 。

    　　尼龙614 树脂　尼龙614 树脂具有非常低的吸湿率和好的耐化学品性。哥伦比亚特殊尼龙制造商———Shakespeare 特种聚合物公司于2005 年推出了牌号为Isocor HI25SC 的尼龙614 树脂, 以满足汽车、草坪、花园、工业和电子电气应用的需要。

    这种均相聚合物饱和态下的吸湿率仅有0185 % , 与之相比,尼龙610 树脂的吸湿率达1.3 %。在潮湿环境下, 新材料仍保持了它的劲度; 饱和态时的弯曲模量只降低了10 % , 而同样的情况下尼龙610 树脂的弯曲模量却降低了35 %[20 ] 。

    　　强度高、外观好的尼龙6 树脂　DSM Engineering Plastics 公司推出的50 %玻纤增强的Akulon Ultraflow尼龙6 树脂, 据称能够提供高的流动性和极佳的表面性能。品级K2FG0 的优势在于: 成本低、加工周期快、制件轻和易于除去油漆[57 ] 。

    　　印刷电路板用尼龙　BASF 公司开发了一种30 %玻纤增强PA66 , 用于电子组件。材料中包含非导电添加剂, 适合用于生产MID (模塑内连接装置) 的LDS (激光控制结构) 工艺。

    公司用尼龙代替PBT是因为它更耐焊接操作, PBT需要经过诸如辐照交联的步骤才能达到PA 的耐热程度[58 ] 。

    　　用于食品接触的PPA 　EMS2Grivory 公司的Grivory HT FA 是世界上首个通过FDA 认证可用于食品接触的聚邻苯二酰胺(PPA) 。这种40 %玻纤增强的注塑级有天然色或黑色, 用于食品接触的温度可高至149 ℃。EMS2Grivory 同时还提供一种无卤自熄注塑级PPA , 0135 mm 壁厚可达到V20 阻燃级别, 满足WEEE的要求。Grivory HT2V23X V0 无色, 40 %～50 %玻纤增强[59 ] 。

    　　降低噪音的尼龙　DSM推出两种玻纤增强和矿物补强的热稳定尼龙6 品级: K2202HGM44 和K2FHGM24 , 用于发动机罩以降低噪音。前者填充的玻纤和矿物各占20 % , 市场定位为吸声罩, 后者有10 %的玻纤和20 %的矿物填料, 用于注重美观的外罩。它们允许更薄的部件和更长的流道, 这样就比传统用于成型引擎罩的PA 品级更节省材料, 而且可在现有的为PP 和其它材料设计的模具中加工。其耐峰温能力和韧性都好于同等的PP 部件, 而流动性和外观则胜过竞争尼龙品级。

    DSM还推出了基于尼龙46 的30 %玻纤增强的配混料Stanyl46HF4130 , 用在Rolls2Royce Trent 900 喷气航空发动机进气口部分, 其尺寸大至40 cm , 0.8 mm 薄, 在- 14～150 ℃下可承受飞鸟的撞击, 该发动机使用了50 个注塑成型的这种有着极为复杂几何外形的面板以降低噪音[60 ] 。

    　　用于尼龙的加工助剂　美国Axel 塑料研究实验室推出的MoldWiz INT238HM加工助剂可提高尼龙的流动性, 能使其在较低的温度下脱模, 这可降低为达到良好充模而极端加热下造成的树脂降解风险。既确保了优异的脱模性能, 又使成型部件表面清洁, 为进一步连接、印刷和冲压做准备。如在尼龙桨叶中, 只需加入0.3 %的INT238HM 到玻纤填充尼龙6 中即可消除充模问题, 并使加工温度降低25 ℃。同时消除了褪色问题, 循环时间从35 s 减少到27 s , 生产率提高了23 %[61 ] 。

    　　适合无铅焊料焊接的耐高温尼龙　DuPont 工程聚合物公司推出耐250～260 ℃高温的尼龙Zytel HTN LX系列, 适用于电路板装配时的无铅焊接, 这种焊接比传统铅焊温度高20～30 ℃。它比尼龙6T 和尼龙46 品级能承受更高的软熔峰温。

    在连接器的测试中, LX 系列比Kuraray 公司的尼龙9T 和PPS韧性更高, 焊接强度也高于尼龙9T、PPS 或其它尼龙6T树脂,新材料还具有更好的流动性, 在水加热模具中可生产全结晶制品。产品含20 %～ 45 %的玻纤, 阻燃性达到UL 94 V20级[62 ] 。

    　　PA 天然气管道　Ubesta PA12 用于生产大直径管道, 其有极高的摩尔质量, 采用一种新开发的激光焊接系统, Ube 希望该工艺能提高PA 天然气管道系统的市场份额。还开发了一种名为Ubesta XPA 的弹性PA12 , 为了增加韧性, 采用了PA12 与一种聚醚进行结合, 密度1.01 g/ cm3 , 具有很高的耐水解能力。能通过注塑加工, 可被挤成薄膜、单丝和管道[63 ] 。

    　　用于滚塑的聚酰胺　BASF 公司开发了一种用于滚塑的PA6 , 在价廉性能差的PE 和昂贵性能好的PA12 之间求得折衷。

    右。制品在较低的模温下也能达到更好的表面光泽度。如在80 ℃的模温下, 50 %玻纤填充的G4V 的光泽度为70 % , 而相同条件下MXD6 只能达到30 %。而且G4V 的冲击强度也更好。

    别的部分芳族化尼龙是一种对紫外光稳定品级和耐高温聚邻苯二酰胺(PPA , 杜邦的Zytel HTN 和Solvay 的Amodel) 的阻燃品级。Grivory XE 3876 是一种30 %玻纤填充的6T/ 66 共聚物,无卤无红磷, 瞄准电子装配中的无铅焊接。同时该公司还在探索高含量玻纤填充的阻燃PPA。UV 稳定的Grivory GV25HL 是一种50 %玻纤填充的6I/ 6T共聚物, 耐候, 在户外可保持其光泽。目标包括通讯控制器机架及草坪/ 花园产品。另外一个增长领域是阻隔包装, Ems2Grivory 有一种用于共挤薄膜和拉坯吹塑多层瓶的MXD6/MXDI 共聚物。对取向薄膜, 该公司最近推出了Grivory HB 5299 , 在高低湿度下的氧气渗透率为4 ×10 – 5mL/ (m2·d·Pa) , CO2 渗透率为15 ×10 – 5 mL/ (m2·d·Pa) , 该材料是MXD6 和EVOH 的潜在替代物。Grivory HB 5299 的熔点200 ℃, 因此与MXD6 或其它阻隔材料相比能在更低的温度下共挤出。其较低的结晶率在光学应用方面保持了透明度, 并为取向提供了保证。耐高温性能使其更适用于杀菌医疗和蒸煮食品包装。另外还推出了Grivory XS05201 , 用于碳酸软饮料和果汁的多层PET瓶, 其阻隔性能与HB 5299 相同, 而由于其结晶率低因此分层趋势减少, 在高湿度下也能保持透明性。

    同时该公司生产的尼龙12 在眼睛镜片方面取得了进展。Gril2amid TR XE3805 可在非矫正镜片方面替代聚碳酸酯。无定形尼龙12T据称不像PC 那样会在钻孔装配时产生应力裂纹。同时该公司还在开发用于煤气管的尼龙12 品级[65 ] 。

    　　耐热尼龙46 　由于在很高的温度下也能保持其机械性能,世界主要的水壶控制器供应商Strix 公司选用DSM工程塑料公司的Stanyl TE250F6 尼龙46 (30 %玻纤增强) 来生产蒸馏咖啡壶的热连接器。这种控制杆靠近咖啡壶的热源, 因此必须在140 ℃下具有很高的表面和体积电阻、刚度和强度, 外加抗疲劳性能。DSM称未增强的Stanyl 的热变形温度为190 ℃, 增强品级达到290 ℃[ 66 ] 。

    　　阻燃尼龙66 　EMS2Grivory 推出了新一代的用于电子/ 电器的阻燃尼龙66。Grilon TSG230/ 4 V0 为30 %玻纤填充, 无卤无磷, 满足欧盟的WEEE指令, 电气性能优异( CTI 600 V) , 018mm的阻燃级别达到UL 94V20 , 潮气状态下的断裂伸长率为415 %[50 ] 。

    　　高产量挤出级尼龙　Rhodia 工程塑料公司推出的TechnylXT系列改性尼龙, 挤出产量更高, 而且节能, 不损失最终产品性能。其加工温度比普通尼龙6 加工温度低20 ℃, 产量高40 %以上。机械性能、热性能和化学性能与尼龙6 相同。首先推出的Technyl C 502XT为通用级, 可生产波纹管、棒、单丝、过滤网等。可提供的母料中包括热稳定剂和着色剂[67 ] 。

    　　具有平衡耐冲击性和刚度的尼龙　Rhodia 工程塑料公司采用Technyl Star 支链技术开发的新系列长玻纤增强尼龙TechnylForce , 具有极好的耐冲击强度和弯曲强度平衡性, 特别为需要刚度高和吸能性好的结构件而设计(如门板、前端组件) 。

    新材料的缺口冲击强度比短玻纤增强级别提高100 %以上, 其耐冲击性能可与铝、镁压铸件相比。在碰撞试验中, 由Tech2nyl Force 模塑的结构梁对15 km/ h 冲击的吸能是短玻纤增强料的两倍。此外, 材料的高流动性可限制注塑过程的剪切作用,提高纤维长度保持率。同时, Technyl Force 在加工中具有更快的循环周期、更低的注射压力和夹紧力, 加工温度也降低。

    四种品级的玻纤填充量为30 %～60 %。Rhodia 还推出了Tech2nyl SI (超级抗冲击) 高韧性尼龙系列, 用于要求异常抗冲击/刚度平衡的场合。它比别的高抗冲尼龙的抗冲性能要高20 %以上, 而刚度与之相同甚至更高。其主要市场是动力工具,该市场的生产商以前不得不在高抗冲与刚性之间折衷。Rhodia提供了三种非填充品级和两种30 %玻纤增强品级, 其价格要比典型抗冲品级高10 %～15 %。非填充方式的SI 改性PA 6 品级用于体育用品、工具手柄、抗冲容器; 玻纤增强品级用于动力工具罩、家电器件、高性能运动装备[50 ,68 ] 。

    　　适合深冲压热成型的尼龙三聚物　Ube 工业公司推出的Terplex 是由PA6、PA66 和PA12 单体结合而成的三聚物。特点是收缩率较高, 可深冲压热成型, 熔点较低(因此加工过程的热分解更少) 、透明度更好、弯曲强度更高。目标应用包括肉类、谷类及香肠的包装。Terplex 的熔点为190 ℃, 而PA6/PA66 共聚物的熔点为196 ℃, PA6/ PA12 共聚物的熔点为199℃, 而且耐应力开裂与两种共聚物相同甚至更好, 雾度是它们的9 % , 光泽度是其105 %[68 ] 。

    　　提高PPA 树脂膈热性的涂料　Tech Line 涂料公司为聚邻苯二酰胺(PPA , 也称尼龙6T) 开发的一种特殊涂料, 能提供隔热温度高达111 ℃, 使PPA 适合用于耐高温用途。将Solvay先进聚合物公司的Amodel PPA 测试样板涂上0.1 mm 厚的IC2105 涂层, 暴露在31516 ℃的高温下, 经过持续的时间, 塑料基片的温度为20414 ℃。111 ℃的温度差能显著提高PPA 用于汽车引擎盖下用途的能力(如涡轮增压器空气冷却器罩) 。该专利涂层能消除PPA 制件的氧化, 防止拉伸强度、伸长率、劲度等性能的下降, 使PPA 能替代铝材和价格更高的1 m2 , 与玻璃相比, 整个装配质量要减少6 kg。Freeglass 公司是Saint Gobain2Sekurit 和Schefenacker AG的合资企业。目前从玻璃转向PC 正在蓄积力量, 人们更多地是看重PC 玻璃窗具有很多的设计潜力。如一些诸如天线模块和窗沿之类的塑料组件都能集成于PC 模塑制品中。在2005 年3 月德国曼海姆举行的“塑料在汽车设计中的应用”会议上, PC 窗用玻璃技术的开发者Exatec (Bayer 材料科学和GE 先进材料的合资企业) 宣布了它的第一个客户。捷克的加工商Peguform Bohemia 公司正在建立一新工厂, 构建称为“聪明窗户”新的业务, 即成型PC汽车窗户(除挡风玻璃外的PC 侧窗、后窗玻璃和阳光车顶) , 工厂将于2007 年投产。从玻璃转向PC 可减重50 % , 同时还有设计自由度和安全性。Exatec 已经开发了一种10 年耐候层、上面一层水基底漆、一种玻璃状的等离子沉积硬质涂层。它正从供应商巴顿菲尔、Krauss2Maffei 和Engel 中评估注塑系统[71 ] 。PC 将成为未来汽车玻璃的主要替代者, 车顶窗户将首当其冲, 然后是后窗和侧窗。一种可导电的糊可贴在PC 面板上, 作为后窗的除霜装置。至少有三家注塑机生产商正在投资于这项技术, 巴顿菲尔和Engel 在2004 年的K展上就展示了PC 窗用系统; Krauss2Maffei 也为这些应用提供了一台机器。

    同时戴姆勒克莱斯勒公司为了使PC 窗户具有更强的竞争力,计划为矿物玻璃和PC 玻璃开发一种具有统一规格的板材。

    Freeglass 称其正在为耐刮擦PC 窗开发自己的等离子沉积工艺,预计最迟2008 年可以投入使用。2004 年, 随着6 种PC 汽车窗用玻璃新应用的连续投产, 公司希望把PC 汽车窗户数量从250 万套提高到2008 年的500 万套[72 ,73 ] 。

    　　用于汽车内饰件的耐热老化的PC/ SAN 　一种新型10 %玻纤增强的PC/ SAN 合金已经引入汽车内饰件中, 如仪表盘、中控台、扶手、杯架和烟灰缸。Bayer 聚合物的Bayblend KU221522 含有一种新型抗冲击改性剂, 具有更持久的耐脆变性能(热老化导致) 。其首先用在福特公司Focus 汽车上的一个内饰支撑件上。这种树脂的流动率比现在广泛使用的Bayblend T8822N 高40 % , 同时耐翘曲性能更高, 线性热膨胀系数( CLTE)更低。维卡软化点为134 ℃, 杨氏模量412 GPa[74 ] 。

    　　PC/ PET　Bayer 材料科学的Makroblend DP 7645 是一种弹性体改性的PC/ PET混合物, 被用于新奥迪A6 和Am的散热器隔栅。尼龙通常用于隔栅, 但是新奥迪A 的大隔栅要求更好的低温冲击强度, 这就需要PC/ PET, 该混合物很易涂覆, 耐各种类型的车用化学品[75 ] 。

    　　满足仪表盘要求的PC 和PC/ ABS 　新型的PC 和PC/ ABS树脂据称可提供良好的抗冲击性能和低温延展性, 用于注塑成型仪表盘。GE 先进材料公司已经公开了一种新型XtremeCycoloy PC/ ABS 树脂系列, 其具有很强的热老化和水解稳定性, 气味少, 排放低。这种PC 组分在热老化测试中摩尔质量无改变, 在潮湿的热环境下的摩尔质量变化量低于10 %。这种新型PC/ ABS 系列也改进了流动性(MFR 21 g/ 10min) , 使循环速度快10 % , 注射压力降低15 %。高流动性和冲击性能也允许壁厚更薄。Lexan EXL 1414H 是一种新型PC/ 硅氧烷共聚物, 其低温延展性可低至- 40 ℃, 能使安全气囊展开而材料不发生破碎[76 ] 。

    　　透明玻纤填充PC 　Asahi 玻纤公司推出了一种能通过它进行阅读的新型透明玻纤填充PC , 而通常玻纤填充PC 最好只能达到半透明。该公司可提供具有很高清晰度的10 %和20 %特殊玻纤填充PC , 而且可通过包含蒸汽加热和水冷却管的新注塑技术来获得产品最大的透明性[77 ] 。

    　　改善了耐油脂性的医用级PC 　GE 先进材料集团推出了3种新型的用于医用市场的PC 树脂。商品名为Lexan HPS7 的树脂在反复高压蒸煮杀菌的条件下, 仍有极佳的耐油脂性能和高的性能保持率, 其MFR 为5 g/ 10min 的材料主要用于透析、活塞及其它复杂的装置。Lexan HPS4 为未经溴化处理、杀菌级品级, 其MFR 达到10 g/ 10min , 具有极佳的水解稳定性, FDA认可, ISO10993 生物相容性, 目标在于血液过滤器、流动连接器、耳咽管和外科手术装置。Lexan 4404 有高的耐热性能, 在134 ℃的高温下, 可承受1 MPa 循环蒸煮, 需求领域为外科手术仪、健康护理器和生物医药制件[78 ] 。

    　　芯片制造用更纯净PC 树脂　GE 塑料推出一种用于半导体制造的超纯PC 树脂Lexan LI1911R , 其优点是渗气低、离子萃取物少。它符合晶片处理所要求的纯净水平, 适合用作装载容器。另外, 该材料雾度低、几乎不含粒子。公司还计划推出另一种离子含量更低的级别[18 ] 。

    　　电磁屏蔽壳　LNP 工程塑料公司推出了一种填充了体积分数为1 %～2 % (质量分数为10 %～20 %) 的不锈钢纤维的PC制成的电磁屏蔽外壳。这种名为Faradex DS21003 FR Hi 的无卤阻燃产品具有高的冲击强度和PC (GE 塑料的Lexan EXL 树脂)的韧性, 也具有不锈钢纤维的电磁屏蔽性能。适用于笔记本、台式电脑、服务器、工作站和平板显示器的机箱、外壳[79 ] 。

    　　光固化立体造型快速原模用PC/ ABS 合金该合金兼有PC的强度和ABS 的柔韧性, 可用于制造汽车、电子和通信部件以及玩具和其它。为了帮助制作复杂的原模, 新的PA/ ABS 材料的支撑材料是水溶性的, 允许无手工拆卸以缩短原模制造过程。因此, PC/ ABS 允许更好的特点细节、设计的自由度和单件制造组装[80 ] 。

    　　PC2Blend 片材　Simona 已推出了两种新型PC2Blend 热塑性片材产品, 用于热成型前门的包覆层。PC2Blend 片材由PC 和另一种热塑性塑料材料混合而成, 供深冲压深色门板之用。

    该产品的优点包括: 裂纹传播最小化, 冲击强度提高, 高度耐候、耐UV 性, 工作温度范围宽- 20～90 ℃, 比PVC 片材的循环时间短, 热膨胀系数低因此变形小[81 ] 。

    　　用于火车包覆层的PC/ ABS 　荷兰铁路公司已经开始使用阻燃PC/ ABS 合金替代聚酯片材来生产火车包覆层。它采用了DSM工程塑料公司的Xantar C CE 407 PC/ ABS品级。其具有低燃性(满足法国标准NF P 922501 中的M1 等级) 、燃烧时产生的毒烟少(法国标准NF F 162101 的F2 等级) , 其阻燃特性归功于掺入了无氯无溴的阻燃剂。该合金可挤出成片材, 再真空形成包覆层; 也能与聚偏二氟乙烯共挤出[82 ] 。

    　　可消音通风的PC 砖　由悉尼大学的Chris Field 博士开发的PC 砖能用于通风建筑, 同时使户外的噪音减至最低。这种名为Silenceair 的砖使用了专利技术, 允许新鲜空气进入建筑,同时能滤过户外85 %的噪音。这种砖将在2005 年2 月面市,由其合作伙伴Silenceair 国际负责销售。它由抗冲击PC 制成,可以有多种颜色。现有建筑的天花板上方通常用于空调系统排气, 但这个空间也同时传递了噪音。Silenceair 可安装在此空间上, 降低噪音的同时允许空气流通[83 ] 。

    　　不会放出湿气的PC 发泡剂　美国Bergen 国际公司的XO230 是一种新型放热化学发泡剂, 专门用于PC 结构性泡沫、注塑和挤出。不像许多CFA 那样, 它不会产生湿气副产品,因此可消除因聚合物降解产生的脆性[84 ] 。

    3.3 　聚甲醛( POM)　　

    据Nexant Chem Systems 公司的报告, 2003 年全球对POM的需求为650 kt , 虽然亚洲特别是中国已成为一个重要的POM市场, 但西欧仍是主要的消费地区。按当前的增长速率, 中国将很快主宰全球的POM需求。中国目前的年需求水平约在144kt , 中短期需求将以每年8 %的速率增长。全球POM平均年增长率将高于4 %; 包括中国在内的亚洲的年均增长率约为6 %;欧洲中短期的年均增长率约为2.5 %。Ticona (含Polyplastics)公司的产能为215 kt/ a , 位居世界第一; 杜邦以170 kt/ a 的产能位居第二, 韩国工程塑料公司(65 kt/ a) 、Asahi Chemicals(45 kt/ a) 和BASF (38 kt/ a) 位居其后[85 ] 。

    3.4 　热塑性聚酯　　

    Eastman 化学的分部Voridian 于2005 年3 月开始在南卡罗来纳州的哥伦比亚建一350 kt/ a 的PET新工厂, 而其竞争对手M&G则在2004 年底即宣布, 到2006 年底位于巴西东北城市Ipojuca 的410 kt/ a 的新厂将投产。M&G在2003 年就在墨西哥的Altamira 投产了一个600 kt/ a 的生产线。M&G现有PET生产能力为1 300 kt/ a[86 ] 。在东欧和俄罗斯也有大量的项目正在进行中, 因为这些地区的PET需求在增长。一些玻璃和PE 的应用已经过渡到了PET。在过去3 年里, 加工者已经把PET能在更高的温度进行热灌装, 可更好地降低氧吸收和CO2 逸出[87 ] 。

    　　东丽工业公司计划投资113 亿美元扩大在亚洲的厚型PET薄膜的生产, 这是对用于不同平板显示器的光学薄膜需求增长的回应, 据预计, 该需求的增长率达到20 %以上。投产后,公司的厚型薄膜产能从70 kt/ a 增加到110 kt/ a[88 ] 。

    　　PET瓶　全球对阻隔PET瓶的兴趣与日俱增, 在欧洲, 这个市场集中于啤酒瓶包装, 而美国的焦点是一次性软饮料包装的涂层技术。两家欧洲主要的瓶子涂层系统发展商Sidel 和SIG Corpoplast 都将在2005 年在美国一次性软饮料市场推出他们的系统。而英国的先进塑料技术公司(APT) 开发的一种新型涂料系统将在2005 年夏季投入商业化生产。三家公司都瞄准了一个巨大的市场[89 ] 。

    　　迄今为止, 阻隔PET 啤酒瓶最给人深刻印象的成功是2005 年6 个月前投放市场的116 L 瓶在韩国已经占据了15 %的啤酒消费市场。这种瓶子据说可以提供26 周的保存期, 由韩国的Hyosong 公司吹塑而成[90 ] 。

    　　德国在2003 年对一次性饮料包装征收保证金的决定给PET瓶工业创造了巨大的商机。该决定引起的最大反应就是德国的超市商Aldi 停止了听装和玻璃瓶装啤酒的销售, 要求供应商必须采用PET 瓶装啤酒。保证金制度强制零售商回收所有的一次性包装[91 ] 。

    　　印度的Futura 聚酯公司开发的一种高阻隔PET混合物可生产保存期为3～6 月的单层啤酒瓶, 并能承受巴氏杀菌的温度。

    它是PET和PTN (聚邻苯二甲酸亚丙基酯) 的混合物, 基于壳牌化学的Corterra PTT技术而来的PTN , 其CO2 阻隔能力是PET的18 倍, PEN (聚萘二甲酸二乙酯) 的3.5 倍; 氧阻隔能力是PET的9 倍多, PEN 的2 倍。由此种合金生产的0.5 L 拉坯吹塑瓶的CO2 阻隔能力是PET 的2 倍。为了进一步提高O2 的阻隔能力, Futura 在注塑时加入了一种氧气清除剂作为母料。测试表明5 个月内无明显的氧气渗入。PTN 的耐热能力也比PET高, 因此瓶子可以采用巴氏灭菌法灭菌(60 ℃下30 min) 而不会发生瓶颈结晶现象。Futura 给这种合金所定价格使PET/PTN 啤酒瓶的价格与玻璃瓶相同[92 ] 。

    　　美国Amcor PET包装公司推出了第一种完全去掉了板条和肋线的热装PET 瓶, 这使灌装企业可以开发更新的设计, 一家饮料生产商于2005 年第2 季度投入商业应用[93 ] 。

    　　Teknor Color 公司的PETek 系列可使PET 瓶子生产商降低废料, 消除由传统PET着色剂引起的操作问题。不像用于PET的液体和石蜡基着色剂, PETek 色母料是一种相容聚合物(如低摩尔质量PET) 的微珠。微珠直径1.27 mm , 有优异的分散性能, 可降低漩纹和雾度。废料率可减至低于5 %。消除了石蜡基着色剂引起的粘连和结块、液体色料引起的螺杆滑移和沾污[94 ] 。

    　　PET回收　S + S Metallsuchger¾te und Recyclingtechnik 已经开发了一种经济高效的PET 瓶回收中分离金属的新技术。该系统已经德国和瑞士的两家塑料垃圾加工商测试。大多数金属污染物TetraPaks 包装、饮料罐和或者打包废PET 的分配系统部件。相对传统的自由落体技术, S + S 工艺可把好材料的损失从25 %～30 %减少到不超过0.1 % , 污染物含量为25 ×10 – 6 , 同时由于采用了压缩空气分离, 也防止了传统系统的风门片的损坏[95 ] 。

    　　废旧汽车回收规则要求使用汽车部件采用可回收材料的比例必须增加, 其挑战在于不能牺牲机械性能。欧洲的规则要求从2006 年1 月起废旧汽车质量的80 %需可以回收再用。

    Schuladur PCR 把原生PBT与从透明饮料瓶回收的廉价PET进行混合, 30 %玻纤增强的50∶50 PBT/ PET混合物可在60～80 ℃下的模温下像PBT混料那样进行加工, 熔点为240～270 ℃, 需要在120 ℃预干燥4 h。其冲击性能、动荷载下的性能和耐温性能与纯PBT 混料处于统一水平上, 而热变形则优于后者,成型部件表面光泽更好, 其价格也比30 %玻纤增强的原生PBT便宜10 %。由于欧洲每年要产生200 kt 的瓶子废料, 因此其原料不成问题。目前由该材料成型的后窗雨刮器马达外壳已经用在了标致206SW车上[96 ] 。

    　　英国Pera Innovation 承担了一个为期12 个月的项目, 证明了回收PET可以用作工程应用的增强媒介。项目期间, 从废旧塑料瓶中回收的PET 纤维和带子成功用于增强热塑性管道爆破压力超过了10 MPa。该产品已按照寿命周期来分析评估其商用性。初期成本估算要比相同管道的成本低1/ 3[97 ] 。

    　　Dow 的Equipolymers 公司准备在意大利建一10 kt/ a 的工业级工厂, 以化学方法回收PET 树脂。该工厂将是欧洲采用这一技术的第一家示范工厂。把瓶子的PET树脂转化为PTA (纯净对苯二酸) 原料, 再与原生PTA 一起生产PET。回收PTA 的用量从10 %～100 %不等[98 ] 。

    　　无溶剂聚酯薄膜　美国ExxonMobil 化学推出了两种用于新鲜食品包装的可涂布的PET: XPET 700 和XPET 800。这两种水基薄膜提供了良好的透明性、印刷性能和气体阻隔性能。

    XPET 700 薄膜(14μm厚) 用高阻隔的聚偏二氯乙烯(PVDC)涂布在一面, 其氧阻隔性低于8 cm3/ (m2·d) , 水蒸气阻隔性低于8 g/ (m2·d) 。XPPET 800 薄膜(13μm 厚) 同样在一面涂布聚乙烯醇(PVOH) , 干燥条件下氧阻隔低于1 cm3/ (m2·d) [99 ] 。

    　　耐热PET容器　日本Inabata 和Mitsubishi Rayon 公司已联合开发并商品化了一种耐热PET, 可成型为透明食品容器, 可耐120 ℃的高温。传统的PET耐热能力差, 限制了其应用, 这种树脂可承受加热消毒时的高温, 适用于作熟食容器[100 ] 。

    　　用于PET包装的乙醛清除剂母料　PolyOne 公司开发了一种名为OnCap 的乙醛清除剂母料, 可把PET 中的乙醛水平降低82 % , 解决了食品、饮料等包装的气味问题, 其成本低,比传统的乙醛清除剂用量少, 以小丸或液体形式提供[101 ] 。

    　　使用水冷模具的PET混料　3 种新型玻纤增强PET混料可在90 ℃ (普通产品是在130 ℃) 下提供光滑而光泽的表面。

    这允许不用油冷模具而用水冷模具。Ticona 公司的新型ImpetFC800 系列的玻纤含量为35 %～45 %。在90～100 ℃下的结晶速率与标准PET在130 ℃下的速率相当甚至更高。这些新型注塑品级也提高了流动性能和循环时间, 可生产汽车行李架、火花塞盖、可开隔栅挡板等部件[8 ] 。

    　　价格降低的PBT/ PET 共混物　A1Schulman 公司推出新的Schuladur 系列玻纤增强PBT 配混料, 含有最多达25 %的PET瓶回收料。价格比相应的全PBT配混料低10 %～20 %。性能、加工性、稳定性与纯PBT 差别不大。玻纤含量范围10 %～40 % , 用途包括汽车顶蓬闩、格栅开关定位器、后窗刮水器电动机壳、升窗器、刮水器、门把手、连接器等, 非汽车用途包括继电器、保险盒、线圈架、叶轮、机器护板等[102 ] 。

    　　无溴可回收阻燃PBT 　Ticona 公司新推出用于电子/ 电器用途的无溴阻燃PBT Celanex XFR , 据称满足最新欧盟的回收法规(WEEE) 。4 种新品级均采用有机磷阻燃剂, 其中一种未填充, 其它3 种含玻纤10 %～30 %。与其它磷阻燃配混料相比, 其特点是热稳定性可达到300 ℃, 无迁移和挥发物, 易着色。新品级仍保留普通PBT的机械性能和电性能, 且密度低,抗电弧径迹性高, 良好的UV 稳定性[62 ] 。

    　　高流动性PBT 　BASF 的新型Ultradur High Speed 在螺线流动测试中的流动性是普通Ultradur B4300 的两倍多, 其循环时间减少了30 % , 而且不会牺牲性能, 这要归功于一种溶于熔体的有机助剂, 它在熔体冷却时会形成分散的纳米级微区。

    在一些测试中, 该材料能降低熔体温度30 ℃, 保压压力降低50 %[50 ] 。

    　　用于电话插头的纳米复合材料PBT 　BASF 已经为其Ultra2dur HighSpeed 纳米聚合物改性的PBT开发了第一种应用: 用于电话插头。这种纳米聚合物实际担当了内润滑剂, 使流动性能提高了50 % , 而机械性能不受影响。这使10 %玻纤增强HighSpeed 很易填充壁厚仅0.3 mm 的插头, 也减少了下脚料。

    其加工窗口的宽度与非改性PBT 相同, 熔点低30 ℃, 循环时间可减少30 %[103 ] 。

    　　长玻纤增强PBT 　GE 高新材料推出了两种长玻纤增强PBT料, 以期替代短玻纤PBT、PP 和PA。LNP Verton WF27007和LNP WF700210 两种品级的长玻纤用量分别为35 %和50 %。

    在很宽的温度范围内增强了韧性、强度和刚度。这种树脂具有良好的耐UV 性能。吸湿性低的长玻纤提高了成型件的尺寸稳定性, 同时减少了纤维迁移到表面, 改善了制件外观。应用领域包括消费品、汽车和电器部件[104 ] 。

    　　减少了装配时间的工程塑料　DSM生产的Arnite TV8 260是一种30 %玻纤增强的PBT, 已被用于制造SUV 和旅行车尾部刮雨器的支架。与传统的压铸件和金属片相比, 这种支架占据的空间更少, 组件减少, 装配操作也减少, 允许更宽的设计选择自由。除了减少模塑循环时间外, Arnite PBT的低密度也减少了10 %～13 %的材料消耗[55 ] 。

    　　颇具潜力的环状PBT (CBT) 　CBT 可能具有引人注意的未来, 目前只有美国的Cyclics 公司能够生产, 它在德国Schwarzheide 的2 500 t/ a 的工厂刚刚开业。这种超低粘度(粘度似水) 的聚合物采用了复杂的工艺生产, 把PBT 在一种溶液中用一种催化剂分解成低聚物, 呈现全新的性能, 在170 ℃的熔点处具有液体般的稠度。其在热模具中固化, 形成一种高摩尔质量的PBT 热塑性工程塑料。这种特性使其具有出色的流动性能, 可以充满难于填充的模具(如巨大的风力涡轮桨叶, 爱尔兰的Gaoth Tec Teo 与日本的三菱重工正在开发CBT复合材料风力涡轮桨叶) , 以前这种桨叶一般采用很难完全填充的环氧树脂生产。由于相对于PBT和类似树脂, CBT的价格非常昂贵(10～15 欧元/ kg) , 因此其目标市场是定位于工程树脂和热固性树脂。CBT 制成的部件可长期承受140 ℃的高温,机械性能与PBT基本一样, 但其摩尔质量大约是PBT的两倍,那些与摩尔质量相关的性能(如耐磨性能) 更好。CBT的应用包括燃油箱、船用复合材料、汽车部件、模具块、色料载体和填料母料。滚塑是另外一个关键市场, 由于CBT 小颗粒能被烧结, 无须像HDPE 那样要求先研磨, 因此节省了一道加工工序。CBT能被着色, 因此可被用作高光泽的耐擦刮的涂料。

    这种树脂能与纳米填料结合, 如有机粘土、纳米管、超细滑石粉。Cyclics 于1999 年从GE 塑料手中购买了生产环状PBT、PET、PC 的专利, 公司认为现有的产能无法满足需求, 将于2006 年把产能扩大至5 000 t/ a。公司计划到2009 年建一25～50 kt/ a 的工厂[87 ,105～107 ] 。

    4 　通用热固性树脂

    4.1 　酚醛树脂(PF)　　

    全世界酚醛树脂所需苯酚量2004 年度为3 239 kt , 2005 年度为3 367 kt (比2004 年度增3.8 %) ; 2005 年全世界苯酚总需求量为8 076 kt , 其中用于酚醛树脂的苯酚占总量的41.69 %。

    2005 年度全世界苯酚总生产能力为8 015 kt , 其中美国(Suno2co 、Shell 等公司) 为2 741 kt , 西欧( INEOS Phenol、Polimeri 等公司) 为2 465 kt , 日本(三井化学、三菱化学等公司) 为960kt , 亚洲(除日本) 有MPHS公司, 中国高桥、燕山石化公司、中国台湾FCFC 公司等为1 223 kt , 其它为626 kt[108 ] 。

    　　据统计, 2003 年度全世界酚醛树脂的产量为: 美国2 015kt , 日本261 kt , 韩国121 kt , 中国台湾133 kt , 法国75 kt , 英国68 kt , 西班牙71 kt , 比利时26 kt , 其余各国(包括中国)为470 kt 左右[109 ] 。2004 年度全世界酚醛模塑料的消费量为501 kt , 其中美国为62 kt , 欧洲78 kt , 亚洲325 kt ; 预计到2007 年全世界酚醛模塑料的消费量为536 kt (比2004 年增长6.5 %) , 其中美国为62 kt , 欧洲为79 kt , 亚洲为360 kt 。显然其中亚洲增长最快, 将比2004 年增长9.7 %。酚醛模塑料每年在世界市场有2 %的增长, 值得指出的是, 中国市场增长最快, 年增长为6 %～7 % , 北美2004 年增长为3 %。预计, 玻璃纤维增强酚醛塑料和三聚氰胺改性酚醛塑料将会有较快增长, 其年增长率可达到5 %～6 %。

    　　预测2007 年欧洲酚醛模塑料的应用市场构成为: 汽车和通讯占39 % , 电子和电器占28 % , 家用电器和器械占30 % ,其它占3 %[110 ] 。

    　　2004 年度日本酚醛树脂总产量为287.38 kt (比2003 年增长11.2 %) , 其中模塑料为37.98 kt , 层压板为25.82 kt , 木材加工粘结剂为76.76 kt , 铸造树脂、耐火材料、摩阻材料、泡沫塑料、纤维、感光材料等为146.8 kt[111 ] 。2004 年度日本酚醛树脂向下列国家、地区出口数量统计如下: 中国8 001 t , 中国香港3 671 t , 中国台湾2 820 t , 韩国6 563 t , 泰国2 784 t ,美国1 588 t , 印尼1 504 t , 马来西亚3 146 t[112 ] 。日本酚醛模塑料的价格, 以2004 年7 月为例, 通用品种为389 日元/ kg ,2003 年度酚醛模塑料的用途分配比例为: 电子部件占13.8 % ,重电部件占15.3 % , 电气部件占10.4 % , 车辆部件占42.6 % ,厨房、杂货部件占8 % , 出口占9.8 %[113 ] 。

    　　近几年来, 国外注重酚醛树脂的改性和玻璃纤维等复合材料的增强、增韧, 开发出系列高机械强度和耐热、耐燃、耐漏电起痕指数高的品种, 被称为新一代的热固性工程塑料,在市场具有竞争力, 尤其是在汽车和电子通讯行业得到了广泛应用。其中主要以日本酚醛模塑料的表现最为突出:　　日本住友电木(Sumitomo Bakelite) 公司和日本松下电工(Matsuhita Electric) 公司公布了酚醛塑料新品种在电源变压器的线圈骨架、微动开关、断路器、整流子、汽车刹车用活塞、各种规格替代金属的高强度汽车滑轮件、控制罩等新的应用领域图片[114 ] 。日本住友电木公司新开发的高尺寸精度的酚醛模塑料, 其技术性能为: 成型收缩率0.19 % , 弯曲强度150MPa , 弯曲模量18.5 GPa , 拉伸强度90 MPa , 负荷弯曲温度210 ℃, 尺寸精度达到0.004 %。该公司还开发成功了耐漏电起痕指数大于175 V 的PM28280 (通用) , PM28380 (耐热用)以及耐漏电起痕指数达到250 V 的PM29250 新品种[115 ] 。日本日立化成公司(Hitachi Chemical) 开发的无氨酚醛模塑料CP2J28800 , 具有无氨、耐腐蚀、绝缘性好、耐热、强度高的特点,可用于各类微动开关、变换器、线圈架等, 其技术性能为:密度1.42～1.45 g/ cm3 , 拉伸强度49～69 MPa , 弯曲强度98～118 MPa , 压缩强度196～225 MPa , 缺口冲击强度3.4～3.9 kJ /m2 , 热变形温度190～200 ℃, 绝缘电阻(常态) 1011～1012Ω ,耐电压10～11 MV/ m , 吸水率0.3 %以下, 耐燃性V20 (0.39mm) 。

    　　国外十分重视酚醛树脂的合成反应机理及塑料固化机理的研究, 这为产品的更新换代, 新品种的开发创造了必要的条件。世界各国在酚醛理论和应用上的最新研究成果主要有:　　比利时林堡中央大学化学系的Rego R 等人用完全定量13C核磁共振谱(NMR) 对Resol 型酚醛预聚树脂进行了表征。合成了一系列具有不同甲醛/ 苯酚比例( F/ P) 或不同催化剂的resol 型酚醛预聚树脂, 并在溶液中用13C NMR 对这些不同的树脂进行了表征。研究结构表明, 决定resol 型酚醛预聚树脂结构的重要量化因素包括甲醛/ 苯酚比例(F/ P) 、聚合度( n) 、数均摩尔质量(Mn) 以及空的邻对位含量[116 ] 。

    　　西班牙洛维拉维吉利大学分析化学与有机化学系的Es2pinosa M A 等人以新型磷盐作为阻燃剂, 对环氧- 苯并恶嗪-可溶可熔酚醛体系进行了研究。该项目制备了经苯并恶嗪环改性的可溶可熔酚醛树脂, 并采用异丁基双缩水甘油基丙基醚膦化氧( IHPOGly) 作为交联剂进行固化。对固化材料的热性能、热机械性能以及阻燃性也进行了测试, UL 94 测试显示这种材料的阻燃性可以达到V20 级水平[117 ] 。

    　　加拿大多伦多大学林业系的Guangbo He 等人用13C NMR 研究了苯酚- 尿素- 甲醛resole 型树脂的结构、组成和固化行为。研究合成了一种苯酚- 尿素- 甲醛(PUF) 可溶型树脂,并分别采用液态和固态13C NMR 对此树脂进行了分析。研究表明增加时间以及温度都可以加速固化, 并增强固化网络的刚度[118 ] 。

    　　印度科技大学高分子系的Goswami S 等人研究了Novolac树脂/ 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 互穿网络( IPN) 体系的工程性能, 通过原位连续技术生成了可溶可熔酚醛树脂和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 的全IPN 和半IPN 网络, 并研究了这些不同成分的网络体系的机械性能及其热性能。在增加PMMA的比例时, 两种IPN 的模量和UTS 会下降, 而同时断裂伸长率和韧性却有所增加。与纯的可溶可熔树脂相比, 可以观察到随着PMMA 的比例增加, 两种IPN 的玻璃转化温度下降了, 显示出PMMA 对酚醛树脂的刚性和脆性有一定的增塑作用。从TGA温度记录图上可以看出, 相比纯的可溶可熔树脂而言,在高温区两种IPN 的热稳定性下降了。随着PMMA 含量增加,两种IPN 的降解起点也向低温区移动。通过PLM显示出的表面形态表明PMMA 在酚醛树脂中呈不连续分布, 当PMMA 含量较高时两相界面更加明显[119 ] 。

    　　瑞士洛桑联邦工学院聚合物复合材料技术实验室的DoyleMA 等人对酚醛纤维素复合材料中因加工导致内部应力的问题进行了研究。酚醛(PF) 和氨基(MF) 纤维素复合材料广泛应用于层压板行业。尽管它们有许多优点, 但是由这些材料生产的板材在加工后会立即出现翘曲现象, 在随后的应用中也是如此。本文研究了PF 纤维素复合材料的热粘弹性和因加工导致内部应力的问题, 研究结果显示, 由于纤维素的定向排列导致材料的热弹性也是各向异性的, 双相材料会出现一个清晰的粘弹性反应, 使固化物中产生较高的内应力水平[120 ] 。

    　　日本旭有机材工业公司业务和技术发展部的Yasuhiro M等人研究了纳米粒子直接分散型酚醛树脂, 将纳米尺寸的氧化铝和可溶可熔酚醛树脂熔融共混制备出酚醛纳米复合材料。

    随着氧化铝含量的增加, 这种杂化材料的强度将会逐步下降。

    然而纳米复合材料可通过加入微米级的氧化铝使其弯曲强度产生骤然增大[121 ] 。

    　　2004 年5 月在美国长滩美国尖端材料技术协会(SAMPE)召开了第60 届年会, 会上发表4 篇有关酚醛树脂及复合材料的研究报告:　　

    美国南加利福利亚大学材料科学系MC Gill 复合材料中心的Auad M L 等人对高性能防火环氧- 酚醛泡沫进行了研究。

    目前夹芯板正广泛应用于军事和商业应用中, 作为夹芯板结构的核心材料, 泡沫的使用却由于阻燃、无烟和无毒等方面的严格要求而受到限制。这些要求极大地限制了大部分聚合物泡沫的使用, 而酚醛泡沫由于其良好的耐热性和较低的生产成本, 能很好的满足这些要求, 其本身的脆性已经阻碍了酚醛泡沫在大部分结构性和绝缘性领域的应用。为了提高酚醛泡沫的机械性能, 他们开发了一种环氧改性的酚醛泡沫[122 ] 。

    　　英国剑桥Duxford Hexcel 复合材料部的Blair D 对有色预浸料在室内酚醛板装饰层中的应用进行了研究。一种新型着色预浸料与HexPlyÒM41 酚醛预浸料共固化后, 其性能可满足飞机内饰板的耐火、无烟和无毒(FST) 要求, 而且在较大的加工温度范围内这种酚醛预浸料比标准酚醛预浸料的固化速度更快。为了使预浸料成型后的外观更加美观, 通常做法是在板的外表面上另加一层装饰性材料, 如TedlarÒ , 而现在, 这种新型着色预浸料可作为TedlarÒ的替代品。与TedlarÒ相比,这种新型着色预浸料可与酚醛预浸料在任何指定温度(即使是140～160 ℃的高温下) 以同样速度固化, 因此可应用于平板和碎芯工艺中。这种着色预浸料完全可与基础酚醛预浸料匹配, 不需要任何粘合剂, 并可在不同的底层上涂敷, 在不增加最终夹芯板质量的情况下确保良好的表面光洁。一种具有高熔点的新型可去除热塑性薄膜也可作为底层。这种底层在固化过程中一直保留, 并在光洁的表面成型后去除。这种替代TedlarÒ的装饰涂层的使用不会削弱最终夹芯板结构的FST性能[123 ] 。

    　　中国西北工业大学的Wang R M等人采用含有“cardo”基的聚芳醚酮对腰果壳油酚醛树脂进行了增韧研究。纤维增强酚醛复合材料是一种可用于室内结构中的重要防火材料。由天然化合物腰果壳油制备出的酚醛树脂, 能减少普通酚醛树脂的脆性。文中采用含有“cardo”基的聚芳醚酮(PEK2C) 这种高性能热塑性塑料, 来进一步增韧腰果壳油改性的酚醛树脂。共混树脂的配方和加工工艺通过实验设计得以优化。增韧后树脂的冲击强度从1.3 kJ / m2 增至4.25 kJ / m2 , 弯曲强度从35.9 MPa 增至82.2 MPa , 复合材料的层间断裂韧度GIC 从267 J / m2 增至883 J / m2 , 而其耐热性和其它性能并不降低。其增韧机理在于形成了一种独一无二的双相微结构, 在这种结构中, 热塑性树脂和热固性树脂形成连续的网状结构, 热固性树脂的球状颗粒则形成非连续相[124 ] 。

    　　美国德克萨斯大学机械工程系的Koo J H 进行了纳米火箭烧蚀性复合材料内部氧化物烧蚀试验。开发这种材料的目标是为了寻找一种具有纳米结构的新型材料, 这种材料将要比目前的烧蚀材料更轻, 具有更好的耐腐蚀性和绝缘性。纳米火箭烧蚀复合材料(NRAM) 将会利用酚醛树脂和纳米粒子二者的耐烧蚀性能。选择波登化学公司的SC21008 可溶酚醛树脂作为基体树脂。几种纳米粒子如纳米蒙脱土(MMT) 、碳纳米纤维(CNF) , 多面齐聚硅氧烷(POSSÒ) 将分别加入SC21008中进行评估。同时利用广角X 射线(WAXD) 和透射电镜(TEM) 作为筛选工具, 来决定用于试验的预聚物的分散水平是否达到要求。通过用不同的纳米粒子替换炭黑, 制备了几种MX24926 碳酚醛烧蚀材料, 结果表明, 一些NRAM显示出优异的侵蚀速率和热浸温度[125 ] 。

    　　酚醛泡沫塑料是一种新型隔热材料, 具有轻质、低毒、难燃、低烟隔热、耐高低温等优点, 其发展前途看好。意大利康隆集团成功实现了连续化酚醛泡沫生产线的产业化。该公司能提供一整套连续式酚醛泡沫塑料的生产装置, 以生产建筑用板条。这套装置设计有最新技术的控制系统和申请了专利的层压机双驱动系统。连续式生产线将为空调系统制造夹芯绝缘板。层压机被设计有层压板加工时的最精密公差。

    康隆集团提供的众多技术方法具有高度融合每种单一工艺的特征: 发泡装置、放卷机组、对板条完成品的自动操控、质量控制、测试和生产的连续评估。而且, 与酚醛树脂材料有关的所有设备被设计得能适应化学品的腐蚀性。该条生产线设计有两对铝片的开卷机, 装有半自动系统, 以新的卷条换下用完的卷条, 而不用中断生产。湿面由低压计量器所组成,计量器与专门制备酚醛树脂、精选矿物填料和添加剂之混料的自动预混系统进行联结。加料装置能处理粘度达50 Pa·s 的树脂。必须开发出一种新的灌料系统, 确保泡沫塑料在真正严格的发泡条件下也能有优良的均一分配。与其它夹芯绝缘板相比, 并鉴于其阻燃性, 由酚醛树脂构成的板条极受市场青睐, 因此也是有利可图的。它的销售价格通常要比PUR2PIR高得多, 即便生产成本起码是一样的。一旦完成了发泡, 铝膜面和酚醛夹芯就进入到所谓“双带传送机” (21 m 长) 中,实现有关的聚合阶段。如前所述, 康隆集团已经为双带传送机开发和装备了专用的驱动专利系统。事实上, 驱动系统是以所谓“无端螺杆驱动系统”为基础, 而不是传统的齿轮,这确保传送带的运转稳定很多, 特别是在低速下。随后, 连续绝缘板进入到装备有用于板边处理的特殊剪削系统。碎料被马上研磨, 并作为废料被“在线”收集。切割机能切割尺寸达6 m长的柔面板。而且, 考虑到装卸系统及包装阶段与储存的组织, 它们将直接由顾客与当地供应商合作, 按照康隆的规范进行制作。泡芯夹层板融合了出众的绝缘性、低廉成本、诱人外观, 轻质、高硬度和易安装的大型零部件。这些特点对建筑业应用的发展和大扩张做出了显著的贡献[126 ] 。

    　　酚醛基增强塑料(RP) 近几年发展很迅速, 它产生的烟与其它复合材料相比具有相对低的毒性, 特别是那些含普通卤代的阻燃剂如十溴二苯醚。酚醛复合材料通常已成为防火安全建筑材料重要考量时的精选材料。但是酚醛复合材料其加工性能差, 这在拉挤时尤其突出。一般供应的酚醛树脂是60 %～70 %的水或酒精溶液。在拉挤加工时树脂中的溶剂必须排除, 这使热固化过程丧失所需固化树脂必需的热量, 也就导致拉挤线速度非常慢。热固化反应可用酸或热嵌段酸化合物催化, 但是这些材料严重腐蚀拉挤的口模, 使其需较频繁修复或更换, 代价昂贵。酚醛树脂还常在口模中锁住, 导致重大的停工事件和降低生产率。

    　　ANGUSTM化学公司的研究人员现已开发和供应用途酚醛胶粘剂中甲醛替代品的特制品交联技术。最近该公司以非常振奋人心的理由将其研究集中转向酚醛复合材料。那种努力产生重要发明Accelacure PT 110 快固化Novolac 拉挤体系, 此科研成果具有重大意义, 第一次在2004 ACMA 的复合材料2004 贸易展览会上展出。

    　　Accelacure (加速固化剂) 是新获专利的无甲醛固化技术Novolac 树脂体系。它具有的优点包括: 易于启动; 清洗顺利;口模锁住几乎没有, 若有也很少; 适用期长; 无甲醛烟雾刺激; 口模表面无腐蚀; 回忆生产线速度, 大致相当于聚酯速度, 比改性聚丙烯尿烷(Modar) 要快得多和最高达2 倍于标准酚醛或环氧树脂体系的速度[127 ] 。

    　　面对全球发展战略, 酚醛树脂与塑料工业的重组, 兼并和发展在2004 年也有重大进展:　　日本领先的酚醛树脂成型化合物生产商和特殊酚醛树脂开发商Sumitomo Bakelite 公司从瑞典Perstorp AB 公司手中收购了两家公司: 比利时Vyncolit NV 和美国Vyncolit North America公司。Vyncolit 公司重点开发汽车零部件中工程酚醛树脂的各种应用。Vyncolit NV 公司总裁Henny Van Kijk 先生认为公司客户会从这一发展中获益。除了全球性的生产能力, 客户也将获益于大量的研发资源[128 ] 。

    　　总部在美国俄亥俄州科伦市的美国波登公司, 年销售额为14 亿美金, 2004 年4 月宣布在中国成立两家合资企业, 其中一家位于广东河源市, 生产酚醛树脂等, 年产量为55 kt ,可以用于制造高密度与中密度的纤维板和碎屑胶合板。波登化学公司还合并了德国Bakelite 公司与Resolution PerformanceProducts LLC (RPP) 和Resolution Specialty Materials LLC (RSM) ,成立世界上最大的热固性树脂生产商———Hexion 特种化学品公司。该新合并的公司拥有86 个生产和销售网点, 可在美洲、欧洲和亚太地区执行销售和管理事务, 提供各种热固性技术和特种产品的服务[129 ] 。

    　　美国十拿化工(上海) 有限公司是十拿国际有限公司在中国设立的全资子公司, 是十拿国际集团在亚太地区建造的最大的全自动工厂, 展示了十拿国国际集团将其拥有的最新技术扩展到全球各地的决心。上海工厂的厂房和仓库占地60 000 m2 。一期投资1 000 多万美金, 产能5 kt 。工厂采用全套美国生产技术、设备、全自动的控制系统和大型反应釜(12t) , 已于2004 年8 月底投产, 产品为辛基苯酚甲醛增粘树脂sp21068、妥尔油改性补强树脂sp26701 以及腰果油改性增强树脂, 产品均造粒[130 ] 。

    4.2 　聚氨酯(PU)　　

    拜耳和壳牌签订多元醇专有技术转让合同　德国拜耳安特卫普公司与荷兰壳牌国际研究Maatschappij 公司签订专有技术转让合同, 使壳牌公司可利用壳牌工艺设计, 根据拜耳ImpactTM专利, 采用双金属氰化物(DMC) 技术生产聚醚多元醇。ImpactTM技术特点是使工艺过程可采用双金属氰化物为催化剂用于聚氧烷基化。该技术转让合同包括采用连续过程生产长链聚醚多元醇, 长链聚醚多元醇可用于生产聚氨酯软泡产品[131 ] 。

    　　新型船用PU 橡胶复合物　BASF 公司推出一种新型可喷涂聚氨酯复合技术, 它属于环境友好型, 可用于替代不饱和聚酯来制备游艇和钓鱼船的外壳、舱盖和软装饰材料以及航空部件等。在有或没有填料或玻璃粉存在的条件下喷涂, 用现有的设备和工具即可加工, 几乎不用任何改性, 还可用手工涂敷或闭模加工。该PUR 复合物比传统聚酯有更高的抗冲击性和更快的生产周期[132 ] 。

    　　新型热塑性聚氨酯(TPU) 　Bayer 材料科学公司推出了一种用于涂敷织物的膜用TPU ———Desmopan DP6580A MVT。该材料具有高”可透气性”。根据DIN 53122 标准, 在90 %相对湿度下用15 mm厚的膜每天每平方米可透过5 400 g 水蒸汽。该材料能够挤出成膜, 膜与粘接纺织品常用的胶粘剂是相容的,也可用于复合膜, 特别适用于运动服及休闲服用的涂层[133 ] 。

    　　基于聚丁二烯多元醇的TPU 树脂　Sartomer 公司新近推出一种牌号为Poly bd 2035 的TPU , 是一种基于聚丁二烯多元醇的TPU , 与传统的基于聚醚多元醇或聚酯多元醇的TPU 相比,它可增强膜、胶粘剂、密封剂、涂料和热塑性弹性体(TPE)的性能。据称Poly bd 2035 还是一种优异的传统聚烯烃和工程聚合物用改性体。与传统TPU 相比, Poly bd 2035 TPU 有优异的电性能。Poly bd 2035 的密度为0.96 g/ cm3 , 据说该材料有极强的抗酸、抗碱和抗水解性, 室温下浸在60 %的H2SO4 、40 %的HNO3 或50 %的NaOH溶液中28 天几乎无影响。该树脂还可用于防止氧和水蒸汽渗透的阻隔物[134 ] 。

    　　新型涂料　Bayer 材料科学公司开发了一种木材涂料用脂肪族聚氨酯分散液。该产品不含溶剂, 也不含对人体有害的N – 甲基吡咯烷酮, 其它性能与传统的溶剂型体系相当。该公司所有这些分散涂料均属于快干型的、具有良好抗化学药品性的产品[135 ] 。

    　　适用于各种聚氨酯泡沫的表面活性剂　美国Byk2chemie 公司推出了一种可适用于包括大块泡沫、硬泡、模塑泡沫和微孔泡沫等所有PUR 泡沫的35 系列硅酮表面活性剂。该生产线包括13 种软质大块泡沫用产品, 4 种用于标准聚醚泡沫的产品(包括Sibyk 9001) , 1 种可用于液体CO2 发泡泡沫用高活性稳定剂, 3 种高回弹泡沫用产品(包括Silbyk29700 , 可在SAN和PHD 体系中提供较细的泡孔结构) , 6 种聚酯泡沫用产品(包括Silbyk29120 , 在半硬泡中可提供很细和均匀的泡孔、低的雾化特性和低的VOC) 。另外12 种产品适用于硬质复合板、喷涂泡沫、大块泡沫、电器和管道绝缘、金属贴面夹心板、整皮泡沫和可热成型泡沫等。Silbyk2TP3799 特别适合于HCFC、HFC 和水发泡大块泡沫、复合板以及喷涂泡沫等。Silbyk2TP3805 可提高烃发泡电器泡沫、大块泡沫和金属面板的细孔、闭孔结构。4 种模塑泡沫产品包括热成型泡沫用的中活性Sil2byk29020 , 据说它可提供开孔和阻止空洞形成。其它3 种为冷模塑泡沫用, 一种是Silbyk2TP9400 , 据说在家具体系中可提供具有良好流动性的、较光滑的皮层。对于微孔泡沫, Silbyk2TP3796 专门设计用于聚酯鞋底, 它可提供较细的泡孔结构、良好的相容性效应和较低的凝固点[136 ] 。

    　　新型涂料固化剂　Bayer 材料科学公司开发了一种异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 基聚氨酯涂料固化剂Desmodur XP 2565。

    据说它能大大减少聚氨酯涂料中溶剂的含量, 还具有优异的快干性。据称Desmodur XP 2565 解决了低溶剂、高固体分聚氨酯涂料用原料的设计问题, 可满足市场上日益严格的减少有机溶剂散发的问题。该公司称, 水基聚氨酯体系由于具有环境友好的特点而受到欢迎, 由于其粘度低, Desmodur XP 2565可与水相混合, 而用于水基涂料可显著改善气候稳定性和抗化学性[137 ] 。

    　　新型发泡聚氨酯　Rogers 公司推出的Poron 发泡聚氨酯解决了NVH或BSR 在提供垫材部件之间吸震时遇到的相关问题。该产品的典型应用包括内部垫片和密封、汽车保险杠、阻尼装置、灯罩、线路板/ IC 卡的绝缘件等。此外, 该公司称Poron 系列产品还具有美学的外观, 因此可用于增强汽车内饰件的外观特性。该产品还可以造成带有颜色的粒状、类革状产品, 它们可满足各种有关汽车和环境方面的规范以及实验室可燃性(MVSS2302) 和雾化标准(SAE2J21756) [138 ] 。

    　　无底涂键合用聚氨酯胶粘剂　Devcon 公司的Dev2Thane5 聚氨酯胶粘剂据称是为橡胶或金属与玻璃、混凝土或木材等的无底涂键合应用而专门设计的, 它对键合EPS 与泡沫、泡沫与ABS 以及铝与铝也很优秀。Dev2Thane5 在室温下固化, 邵D硬度为63 (ASTM D 2240) 。混合后, Dev2Thane5 双组分胶粘剂成为一种触变性的膏状体, 寿命为5 min。在厚度为6.35 mm条件下, 每0.45 kg 这种胶粘剂可以涂覆606 cm2 的面积。其100 %固含量的配方据称无VOC 散发, 固化时间为15 min ; 深度固化时间为3 h , 固化后, Dev2Thane5 的拉伸强度为2 100Pa , 在干燥条件下的承受温度约82 ℃; 湿润条件下为49℃[137 ] 。

    　　新型TPU树脂　Bayer 公司为在严格条件下满足所需耐久性而专门设计的Texin DP721197 树脂, 使其Texin 系列芳香族聚酯基TPU得到了扩充。Texin DP721197 树脂的表观硬度约88A , 是一种通用的注射成型级产品。产品适用于如脚轮、气封以及汽车部件等。这种树脂在70 ℃的高温下有较低的压缩变形, 仅为20%, 而传统树脂一般为30%左右。此外, 该树脂还具有优异的抗磨性和整体韧性, 包括较高的拉伸强度和撕裂强度及良好的加工性, 在天然条件下呈透明到稍不透明的状态[139] 。New England Urethane 公司推出了牌号为NeuSoft 的高性能TPU , 它具有理想的脱模性和柔软的触摸感。邵A 硬度为50～65 , 可以注射成型或挤出, 加工性好, 可制成无色或预先着色的固体颗粒, 与市售TPU 相比, 它具有优异的撕裂强度, 可在低温下加工[138] 。美国Sartomer 公司开发了一种新型热塑性聚氨酯(TPU) , 据称它首次使用了聚丁二烯多元醇。Poly bd 2035 聚丁二烯多元醇可提高膜、胶粘剂、涂料和热塑性弹性体的性能, 同时它还可以用于改性聚烯烃和工程聚合物[140] 。

    　　新型阻燃泡沫　美国泡沫制造商Carpenter 公司开发了牌号为ProTechTM的一系列用于制备高密度硬泡的液体聚氨酯体系。据称, 该产品的密度范围特别适合于聚氨酯模塑料及汽车内饰件的配方, 它被划分为UL1 级阻燃等级[141 ] 。

    　　聚氨酯软泡行业五溴二苯醚阻燃剂的替代　美国加利福尼亚州在2008 年将完全禁止在聚氨酯软泡生产中使用五溴二苯醚(PBDE) 阻燃剂, 这促使生产商必须开发在环境中不持久、无毒且非生物累积的新型阻燃剂。潜在的替代品包括Albemarle 公司的Saytex RZ243 , 它能提供较高的阻燃效率和抗焦性。这种低粘度的液体Br/ P 化合物与PBDE 相比, 使用相似或稍高的剂量, 价格也稍高于PBDE。1 年前, Albemarle 公司引入第1 个PBDE 替代品Saytex RX8500 , 这是一种廉价的溴代化合物, 它可将Br 锁进泡沫体内[142 ] 。

    　　新型聚氨酯制皮技术　Linden 公司的聚氨酯喷涂制皮技术使用Isotherm AG公司开发的PUR 喷涂制皮技术, 利用该公司的设备, 在不开槽的情况下可制成3～4 mm 厚的喷涂皮层。

    该技术可在聚氨酯泡沫表面上形成一层固体的、耐久的防水皮层, 据称该技术用于代替整皮泡沫、注射成型、热成型和软模皮等是比较理想的, 在改善产品性能的同时, 可减少加工步骤和降低附加成本。该产品可用于机械和户外应用, 如拖拉机、水下作业和重型装备的底座, 皮层还能很好地用于纺织品表面, 加工后的产品有一个均匀的、高质量的外观,容易保持清洁, 在保留软触感的同时, 超薄皮层可用于密封粘弹性泡沫制品。此外, 该产品是完全可回收的[143 ] 。

    　　新型加工助剂　来自Axel Plastics 公司研究实验室的消息称, 他们已经推出一类可用于改善聚烯烃、热塑性弹性体和热塑性聚氨酯流动性, 增强分散性, 并能提供良好脱模性的新型加工助剂。其中MoldWiz INF233LCA 比传统工艺的模塑周期快10 % , 并可使加工温度降低19～31 ℃[ 144 ] 。

    　　使用温度范围宽的泡沫　Bayer 材料科学公司声称已开发成功用于极端高低温下硬质PU 泡沫的组合料。对于遇到加热体系的蒸汽管道或热原油的输送场合, 泡沫需要耐200 ℃的高温, 而Bayer 公司新型聚醚多元醇生产的PIR 泡沫, 改善了其物理性能, 尤其是其易脆、易碎性。密度为40～130 kg/ m3 的该泡沫短期耐温可达250 ℃, 长期耐温可达200 ℃。另一方面泡沫也需要在极低低温下使用, 比如输送液化气的贮罐等。

    Bayer 公司用玻纤增强的PU 泡沫, 可在反复的高低温下免于疲劳导致损坏[145 ] 。

    　　新型浇铸型弹性体　Cal Polymers 公司在其Calthane ND 的聚合物系列中增加了浇铸型弹性体品种。公司宣称, 加入TDI、MOCA 的该体系即使在环境温度时, 其固化时间足够快而可用于喷涂。该体系能生产从邵A 硬度为0 到邵D 硬度为80 范围的弹性体, 且透光性好、可着色, 还防碎抗脆。该产品还具有显著的耐低温性能, 最低可至- 150 ℃[146 ] 。

    　　PUR 模塑新法　Krauss2Maffei 和Sarna2motive Schenk 公司、Ruhl Purmer 公司合作开发的一种新型热塑性PUR 模塑技术,借鉴了PUR 双组分高压混合注塑成型技术, 使PUR 制品在单独的模具内制作完成, 其主要优点是省去了后续操作, 尤其适用于表面有复杂花纹的部件。应用该技术生产的制品的表面具有真皮的感觉, 并且更耐刮擦[147 ] 。

    　　易于挤出的阻燃TPU 　Noven 的Estane TPU 中加入了一种阻燃挤出级产品, 除了保持其原有的易于加工特性外, 还消除了结晶问题, 同时还保持了弹性、硬度和撕裂强度。这种新级别材料具有UL 94V20。该材料主要用于缆线、管材、胶片及片材。它的硬度标准为邵A 63 , 不过, 也可制定其它的硬度标准[148 ] 。

    　　提高冰箱生产效率的PUR 　德国Hennecke 公司开发的一种新型冰箱内芯更换系统CoreFlex , 成为冰箱生产制造的热点, 它主要用于冰箱箱体的生产线。PUR 直接在冰箱的门、壁和一些部件上发泡成型以形成一层绝热层。每次生产新的冰箱模架都必须更换内部的支撑件以确保可以加入适量的PUR 泡沫。Hennecke 公司市场部声称: 1 个有经验的操作工更换冰箱内芯要花费约10 min ,且整个生产线必须停下来; 现在使用CoreFlex 系统可使更换时间缩短为120 s , 且不用停生产线。这套系统可直接安装在发泡生产线上, 也可改装后使用[149] 。

    　　硬度可调的三组分体系　位于Mississauga Ontario 的聚氨酯和环氧树脂供应商CROSSLINK Technology 公司介绍了一种能制得邵A 硬度范围为10～90 产品的三组分体系。该三组分粘度低, 在以MDI 和低粘度的聚醚多元醇为基础的体系中, 无须加热或熔化就能得到适宜的生产条件。依据所需硬度的不同,其釜中寿命为4.5～29 min , 其最终的拉伸强度为2912 MPa ,伸长率为450 %～680 %[146 ] 。

    　　用于高温环境的新型聚氨酯材料　Bayer 材料科学公司开发的聚氨酯硬泡新材料, 可长期曝置于高于150 ℃的环境下使用。这类保温材料可长时间置于不良环境如管道输送蒸汽的情况下, 不会发脆而损坏和失去形状, 如再冷却至极低温度如液态气体情况下, 也不会发生脆裂危险[150 ] 。

    　　透明TPU 涂料　Bayer 材料科学公司成功开发出光固化级的Desmopan 和Texin TPU , 用于涂覆各种纺织品面纱, 该材料基于脂肪族异氰酸酯和聚醚, 长期暴露在UV 光下时不泛黄,这意味着它们可以使用任意颜色的颜料, 包括亮色。用来制造高质量耐磨的汽车座椅用纺织品, 还可用作装饰品, 其它潜在的应用领域包括工作服、摩托车防护服和各种面材[151 ] 。

    　　低VOC 高回弹泡沫用表面活性剂　德固赛高斯米特聚氨酯添加剂公司开发了一系列高回弹泡沫用表面活性剂, 满足了床垫等产品的挥发性方面的新需求, 首次推出的适用于高回弹泡沫的商业化产品为Tegostab B8780LF[152 ] 。

    　　新型聚氨酯泡沫脱模剂　McGee Industries 公司开发出一种用于MDI 和TDI 型聚氨酯泡沫体系脱模用的水基涂料, 这些全水基涂料是阻燃的, 且不含挥发性有机物(VOC) 。可多次脱模使用, 没有溶剂的气味, 几乎不发生转移, 有低的突起,而这些都是涂料所必备的特征[153 ] 。

    　　用于塑料的快速固化丙烯酸聚氨酯涂料　日本武藏涂料株式会社首次研制成功一种用于塑料的高性能双组分丙烯酸聚氨酯系涂料, 据称其固化时间仅为现有制品的1/ 2。该产品的主要用途是蜂窝电话外壳、个人计算机内件、数字式静画面摄像机、数字式动画面摄像机、家用电器和汽车声频系统等。此涂料的特征是涂膜固化速度快, 固化初期就有耐乙醇性, 对各种不同塑料基材的附着性良好, 对聚碳酸酯的附着力尤强[154 ] 。

    4.3 　不饱和聚酯树脂(UP)　　

    2004 年世界经济恢复景气, 全球加大了对原油的需求,促使原油的价格急剧上涨。基于这种影响, 不仅仅是苯乙烯,其它不饱和聚酯树脂的原料苯二甲酸类、马来酸类以及各种甘醇类等的价格也纷纷上扬, 日本树脂企业的收益均受到了威胁。针对这种情况, 大日本油墨化学工业(株) 和日立化成工业(株) , 于2004 年11 月发表了关于将其有关不饱和聚酯树脂事业部加以合并, 各出资50 %建立DH材料(株) 的决定, 并于2005 年4 月开始营业。而在此之前, 由三井武田化学(株) 和日本触媒(株) 共同组建的日本复合材料(株) ,已于2003 年4 月开始营业[155 ] 。

    　　由Mitsui Takda Chemical 和Nippon Shokubai 合资组建的日本复合材料有限公司(JCC) 正式成立。该公司生产不饱和聚酯树脂, 并计划合并后第一年销售额达到180 亿日元(合11674亿美元) 。随着JCC 的建立, Nippon Shokubai 将关闭它在日本年产112 万t 的工厂, Mitsui Takda 将关闭它在日本大阪年产量为3 000 t 的工厂。JCC 总资产为10 亿日元, 其中Mitsui Takda占65 % , Nippon Shokubai 占35 %[156 ] 。

    　　DSM Composite Resin 业务情报经理Kadri Fontana 说, 在2005 年第一季度市场稳定之后, 市场已趋于健康发展。不饱和聚酯树脂年增长率大致为2 %～3 % , 开工率在75 %～90 %之间。2004 年, 由于能源和原材料成本的上涨, 不饱和聚酯树脂的价格大幅上涨, 同时, 生产商推测价格很可能随需求紧缩和原材料价格上下波动[157 ] 。

    　　2004 年, 日本不饱和聚酯树脂的消费量达到515 万t , 比2003 年增长217 %。其中用于手糊工艺2 768 t , 机械制造3 870t , 日用品235 t , 容器1 446 t , 增强制品44 343 t , 其它用途2 413 t 。2004 年日本不饱和聚酯树脂产量18.7 万t , 销售量16.5 万t , 比上一年分别增长4.3 %和0.6 %。2004 年不饱和聚酯树脂原材料进口11 774 t , 出口11 877 t , 比上一年分别减少16 %和6.5 %[158 ] 。

    　据Scott Bader 复合材料公司的欧洲市场经理Nigel O’Dea称, 全球看好俄罗斯, 俄罗斯是复合材料增长的重要市场,估计每年对不饱和聚酯树脂需求超过10 万t , 且增长快速,2005 年的销售增长率保持在40 %以上[159 ] 。

    　　美国2004 年不饱和聚酯树脂产量为87 万t 。建筑业是不饱和聚酯树脂最重要的应用行业。用来生产不饱和聚酯树脂的马来酸酐约占总量的60 % , 由于建筑业的大量需求以及产量的短缺使得美国的马来酸酐市场出现紧缩现象。鉴于此,Huntsman 公司计划扩大马来酸酐的生产量。该公司称2004 年马来酸酐创下了新的生产和销售纪录, 2005 将比2004 年提高一个百分点。在过去的几年中, 虽然马来酸酐的需求量很大,但供应量增加却很少, 事实上, 美国近期市场供应量在下降[160 ] 。

    　　全球树脂、凝胶涂层、着色剂、添加剂、双接枝复合材料和铸型用聚合物的最大供应商之一AOC 公司宣称, 由于目前欧洲经济不景气, 挥发性原料成本以及全球石油工业价格不稳定, 导致不饱和聚酯树脂市场相对过剩, 他们将停止在意大利工厂的生产[161 ] 。

    　　德国的Nordmann 和Rsssmann 两个公司开始销售不饱和聚酯树脂合成的复合材料。不饱和聚酯树脂“Aropol”主要应用在复合材料工业和铸型用聚合物的生产中, 应用包括手工接头、飞边、连续层压、铸模、注塑模和RTM、冷压、热压/SMC、BMC、灯丝电源绕组以及离心浇铸和拉挤成型。2005 年这两个公司的产品第1 次被列入ECS 联合标准[162 ] 。

    　　Cook 复合材料和聚合物公司( CCP) 产品价格上调。CCP公司将其凝胶涂层和不饱和聚酯树脂的价格提高了8.8 美分/kg , 乙烯基树脂的价格提高了33.1 美分/ kg。CCP 称价格上调的原因很多, 其中包括苯乙烯和环氧树脂成本的上涨[163 ] 。

    　　天然纤维或者生物复合材料由于其价格低廉、环境友好,且具备能够和玻璃纤维复合材料相抗衡的潜力, 近年来得到了广泛关注。但是由于它们力学性能不够稳定, 容易吸潮,很少应用在承载方面。美国的Burgueno R 实验提出一个实验计划, 证明如果将天然纤维杂化使其呈蜂窝状布局排列, 也可以应用在承载方面。他们将大麻、玻璃纤维和不饱和聚酯树脂复合材料抽丝、制成板材, 同时用编织黄麻、碎玻璃以及无取向碳纤维使其杂化。通过添加不同的天然增强材料测得的杂化系统的性质可以看出: 经过合成纤维杂化的体系其刚性、强度、吸潮稳定性都有显著提高。对生物复合材料的抽丝、板材的韧性测试也显示出具有相当好的性能, 并且对蜂窝状生物复合材料试样进行检测分析, 结果表明它们完全可以和传统的功能材料相媲美[164 ] 。

    　　日本ShowaHighpolymer 公司开发了包含具有高弹性模量和高冲击强度的热塑性嵌段共聚物的低表面能不饱和聚酯复合材料。其弯曲模量为13.7 GPa , 沙尔皮冲击强度为2.45 MPa ,具有很好的光泽[165 ] 。

    　　HitachiChemical 公司开发了一种用于电绝缘体和电子器械绝缘的不饱和聚酯。其玻璃化温度较低, 固化时间短, 长时间储存固化效果依然良好[166 ] 。

    　　波兰的Oleksy M等人研究发现, 不饱和聚酯树脂通过含有季胺盐(QAS) 的蒙脱石粘土改性后, 稳定性显著提高, 且树脂的反应活性没发生变化。当加入质量分数为2 %的改性蒙脱石的聚酯树脂化合物具有优异的触变性。当固化了的不饱和聚酯树脂化合物中含有质量分数为2 %～4 %的改性膨润土时, 其拉伸强度提高了21 %～62 % , 布氏硬度提高了23 %～70 % , 无缺口冲击强度提高了23 %～100 %。经过粘土改性后的不饱和聚酯树脂具备了纳米复合材料的特性: 较好的刚性、强度和透明性以及通过电子扫描显微镜观测到的良好的层断面形态[167 ] 。

    　　日本的Owada F 研制了低粘度、轻质耐火不饱和聚酯混合物。这种混合物可大量用于办公自动化设备中, 它包括不饱和聚酯基的可固化聚合物、交联剂、含金属氢氧化物和带空穴的填料以及玻璃纤维增强材料和0.2 %～5 %的可延展性石墨。而这种含有不饱和聚酯(U2PICA7123) 、苯乙烯、Al(OH) 3 ( H32 ) 、中空球体填料( Scotchlite ) 、玻璃纤维(RES06BM5) 和可延展性石墨( Flame Cut GREP2EG) 的混合物, 130 ℃下的熔融转矩为115～215 J 。该混合物经压力成型制成样片后显示出良好的耐火性。经UL 94 测试, 达到V20级[168 ] 。

    　　Hirabayashi T研制了具有良好耐水解性和低收缩率的不饱和聚酯混合物及其电子封装材料。可用于发电机、互感器,其导热系数为1.2 W/ (m·K) , 收缩率为0.20 %[169 ] 。

    　　斯洛文尼亚的Verdel N 等人研究了用再生的聚对苯二甲酸乙二酯(PET) 合成不饱和聚酯树脂, 用做混凝土的粘结剂。

    他们对PET使用三种不同的二元醇进行解聚以得到低摩尔质量的多元醇, 反应速率和降解产物的分布依赖于二元醇的选择、试剂的比例和反应的条件。选用不饱和酸酐对多元醇进行酯化, 根据反应速率, 可确定PET 降解产物和酸酐的最优比例。对这种混凝土混合物进行交联, 得到聚合物混凝土标准型号的试样, 并进行了力学性能的测试。结果表明混凝土强度很高(弯曲强度39.0 MPa , 劈裂强度23.6 MPa , 压缩强度136.4 MPa) 。这种高强度混凝土不吸水及有机物, 适合室外作业[170 ] 。

    　　印度Patel H S 等人研制了一种基于环氧树脂的新型氨基不饱和聚酯树脂物。通过常见的环氧树脂, 即由双酚A 和表氯醇合成的摩尔质量为340 g/ mol 的缩水甘油醚与芳香酸的加成反应, 预聚合得到了一种新型氨基不饱和聚酯树脂(UP2EA) 。使用了过氧化苯甲酰(BPO) 作为催化剂, 根据由DSC谱图获得的固化温度, 制成了UPEA2BPO 体系的玻璃纤维增强复合材料, 并对这种玻璃纤维增强复合物的化学性能、力学性能和电性能进行了测定[171 ] 。

    4.4 　环氧树脂(EP)　　

    预计全球环氧树脂的增长率为4 %～6 %。美国的需求仍有相当的增长, 欧洲已趋稳定(今后几年的增长率预计在3 %～4 %) , 绝对价格高及极端反复无常的变化将使需求增长艰难, 一些销售商正在寻求潜在的新市场, 如近海风能发电工程项目中所需的叶片用环氧树脂体系。而亚洲市场由于高速经济增长而获益; 中、东欧市场情形相似(东欧的建筑业发展, 土耳其的强劲需求, 许多新应用领域如增强环氧树脂被用于石油生产管线[ 在俄罗斯是增长领域]) , 但程度稍逊。

    另外, 复合材料飞速发展, 几乎占据了1/ 3 的环氧树脂应用市场, 在现有的和新的应用领域已取代了传统的材料如钢铁、木材、混凝土, 也在相当程度上推动了全球环氧树脂产业的前进。亚洲的电子工业和中国的建设领域引领了世界环氧树脂产业的增长。环氧树脂的一个应用领域, 船舶涂料市场已随造船业转移至亚洲; 电子电器市场也已东移, 油漆和涂料制造商如阿克苏·诺贝尔等也在寻求向亚洲的扩张。全球特别是在亚洲, 液态环氧树脂短缺。亚洲一些规模小些的工厂由于上游原料的价格上涨造成巨大的成本压力而面临倒闭。亚洲的环氧厂商无力出口树脂到美国和欧洲。尽管如此, 全球市场将由于中国的强劲增长而得到支撑[172 ] 。

    　　2004 年尽管环氧树脂产业受到原材料及能源成本上涨的明显冲击, 盈利仍有所提高。制造商起初处于对原材料价格上涨反应迟滞的状态下; 但其后也在趁持续面临不断上涨的成本压力, 而需求平稳、供货紧张之机不断提高价格[173 ] 。

    2005 年上半年在很多地区, 环氧树脂市场经历了需求的投机高峰。但是尽管这样, 欧洲市场总的说来仍保持平稳, 与美国的高价格相比欧洲的价格较低, 这保护了欧洲市场对亚洲的出口[174 ] 。

    　　RPP 及Resolution 特种材料公司(RSM) 与Borden 化学品公司合并后诞生了一家全球最大的热固性树脂公司———Hexion特种化学品公司。RPP 公司是Apollo 管理公司2000 年购得壳牌环氧树脂业务后重新命名的公司, 是世界上主要的环氧树脂生产和经销商。RSM是其新的姊妹公司, 从事Eastman 化学品公司的涂料、粘接剂、特种聚合物及油墨业务。Borden 化学品公司还签署了一项最终协议从Rügers (德国酚醛和环氧树脂制造商Bakelite 的母公司) 手中购买Bakelite , 这项交易的价格未被披露, 但德国国内媒体报道估计Bakelite 的价格在215～310 亿欧元, 或交易价接近于利息、税、折旧及摊提前赢利的8 倍[175 ] 。

    　　亚太地区对于陶氏化学及其环氧树脂业务都是重要的增长市场。在亚洲, 陶氏看到了由采用环氧树脂的产品所带来的更大需求, 正积极研究和评估该地区的投资和发展机会。

    为了进一步拓展其在亚洲的环氧树脂业务, 陶氏化学从韩国Saehan 工业公司手中收购了环氧树脂生产厂Pacific Epoxy 在Kumi 的工厂其余20 %股份, 现在为其全资持有者(2001 年1月已购得该厂80 %股份) 。该厂年产环氧树脂30 kt , 供应溴化环氧、固态及固体溶液环氧树脂, 用于防护涂料、电子产品及专用品[176 ] 。

    　　Huntsman 正在瑞士投资建设一个高性能多官能团环氧树脂厂。该厂的计划产能未披露, 但建成后将使多官能团环氧树脂的全球供应量翻倍。该项目的具体投资额也未公布, 但据透露其规模在几百万美元。2005 年1 月该厂开始建设, 一期工程在2005 年第4 季度完成, 预计2006 年中期全部建成。

    Huntsman 投建该厂意在通过在欧洲设立供应点, 补充平衡其在北美(美国阿拉巴马的McIntosh 工厂) 多官能环氧树脂的供应, 使其供货能力无人抗衡, 给用户的交货时间将由18 周缩减至8 周[177 ] 。

    　　Elementis (英国专用化学品公司) 同意将其从事环氧和聚氨酯产品业务的Hardman 公司以约780 万英镑现金出售给美国的皇家粘接剂及密封剂公司(以下简称Royal) 。Hardman 公司净资产为240 万英镑, 2004 年在利息、税、折旧及摊提前盈利110 万英镑(销售额1 400 万英镑) 。购得Hardman 将使Royal公司扩宽其产品领域并拓展其市场。Royal 公司计划提高其在小型船只及快艇用粘接剂及密封胶市场的现占有率, 并对进入航空市场有浓厚兴趣[178 ] 。

    　　捷克Spolchemie 公司与日本DIC 公司合资在捷克新建了一家环氧树脂厂, 投资250 万欧元, 采用日本最新的技术, 每年生产固态及液态树脂30 kt , 溶液及混合物10 kt 。该厂在供给其欧洲东部及中部客户的同时将有能力大力推进其在西欧的业务, 并在未来开拓乌克兰、俄罗斯、土耳其及北非市场。

    其生产原料双酚A 1/ 3 需要外购, 环氧氯丙烷可80 %自给[179 ] 。

    　　2004 年日本生产环氧树脂215.193 kt , 比2003 年的195.285 kt 增长10.2 %; 销售环氧树脂233.678 kt , 比2003 年(209.762 kt) 增长11.4 %。2004 年日本环氧树脂需求量为175.43 kt , 比2003 年增长6 %。其中涂料领域用量58.20 kt ,增长3 %; 电子电器领域需求57.67 kt , 同比增长12 % , 其中线路板用树脂有14 %的较大增长; 土木建筑、粘接剂及其它用途需求量为35.19 kt , 增长3 % 。出口31.75 kt , 比去年增长23 %。日本2004 年环氧树脂需求分布大致为电子电器33 % , 涂料29 % , 土木建筑、粘接剂及其它20 % , 出口18 %。

    预计2005 ～ 2009 年上述各领域的需求基本不会有太大变化[180 ] 。

    　　日本Nippon PeInox 公司将大举进军中国和南亚地区电子部件及相似绝缘应用中所使用的液态环氧树脂市场。该公司已利用在泰国的工厂生产此类用于汽车电子部件及材料的液态环氧树脂, 以跟上泰国汽车制造业增长对材料需求增长的步伐。其在台湾控投的子公司也开始部分生产这类树脂。此外,该公司与专业的台湾贸易公司签属了代理协议, 着手将该类产品由日本或台湾直销, 目标是中国华南地区, 特别是东莞。

    该公司在泰国生产供应车载电子元件用液态环氧树脂并供给中国各种电子部件用环氧树脂。同时, 他们打算进行一项可行性研究, 即在中国本土生产制造该类树脂[181 ] 。

    　　东京的Sumitomo Bakelite 公司通过从瑞典的Perstorp 集团手中购买比利时的Vyncolit NV 公司、Vyncolit North America 公司(美国康涅狄格州) 强化了其已在热固性模塑料领域的稳固地位。Sumitomo Bakelite 本身拥有的Durez 公司(美国德克萨斯州) 生产酚醛、环氧和聚酰亚胺等树脂及化合物。而Vyncolit公司2002 年由Rügers 公司手中获得了热固性模塑料业务, 生产包括酚醛、三聚氰胺、环氧、脲醛等一系列热固性树脂及化合物[182 ] 。

    　　光敏树脂　Nitto Denko 公司开发了用于嵌入式光学导波器的光敏环氧树脂, 具有优异的透明度、柔性和可加工性。这种独特的新材料在近红外区内具有高透明度且柔韧, 因此可采用UV 线照射形成光学线路, 替代传统的干法蚀刻工艺而应用于光学线路板中。该材料的光学特性优异, 在0.7～1.0μm范围内, 光学损失可降至0.1 dB/ cm。优异的柔性也使得该材料可用于膜线路中。此外, 这种新材料使得加工更为便利,导波器件可采用简单的UV 照射和显影工艺制得, 无需传统的干法蚀刻工艺。它还可用于基质与芯片间的光学互连, 作为电子装置(几mm～十几cm) 内部部件间光波导器材料。NittoDenko 这种导光材料是为适应低成本、可有效传送光学信号、高可靠性光学导波器的需求增长而开发的[183 ] 。

    　　固化剂　Huntsman 公司开发了1 种新型、快速固化聚醚胺———Jeffamine XTJ2590 , 其固化速度比Huntsman 普通的Jeffamine D2230 快约4 倍。可单独使用或与标准的聚醚胺混用固化环氧树脂。

    XTJ2590 是应环氧固化剂市场对固化剂的技术需求: 快速固化、柔性及色浅而研制的。它是一种摩尔质量较低的活性聚醚二胺。作为环氧树脂固化剂, 它提供了中等的快固速度, 固化体系具有良好的力学性能、优异的冲击强度及耐热冲击性[184] 。

    　　三菱气体化学品公司研制了一种新型环氧树脂固化剂材料, 无须添加固化促进剂即可获得透明的固化材料。该材料已确定采用二甲苯衍生物环己烷三羧酸(H2TMA) 和环己烷三羧酸酐( H2TMAn) 的生产技术工艺并已开始全面样品分发[185 ] 。

    　　粘接剂　Master Bond 公司开发了一种柔性、耐久, 高性能环氧粘接剂Ep240 , 它可在室温下很快固化, 对聚碳酸酯、ABS 及丙烯酸等工程塑料有特殊的粘接强度。Ep240 易于应用,可按1∶1 (不严格) 质量或体积比使用, 有较高的剪切和剥离强度, 可经受曝露摆动、冲击及震动, 有很好的耐热循环能力[186 ] 。

    　　Wessex 树脂和粘合剂公司推出的新产品包括增韧的层压环氧树脂PRO2SET、增韧环氧粘合剂和环氧整形化合物。这种增韧环氧层压树脂用于高载荷或高剥离以及粘合层区域不很理想的情况中, 例如蜂窝状材料上的碳纤维表层或碳纤维与碳纤维车身外壳板或结构间。增韧环氧粘合剂(176 树脂与276 固化剂组合物) 是标准PRO2SET 粘接剂的高增韧改性物。

    可用于粘接重负荷复合材料结构并要求高剥离强度的场合。

    应用包括粘接铝帆架到碳桅杆上, 粘接预制复合材料S 型弯管或支柱根部至碳桅杆上及粘接预制部件到预渍结构上。这种粘接剂据称在难于粘接的材料如预渍复合材料、片状模塑料、金属和大多数塑料上作用良好。环氧整形复合物185/ 285设计用于填充及整形, 应用于常规建筑或修补的场合。该材料密度低混合容易, 分散平滑, 易于填铺并具有低收缩性。

    可用于木材、复合材料或金属结构[187 ] 。

    　　复合材料　Huntsman 公司开发了一系列飞机用无溴单组分及双组分环氧复合浇注料及其高性能环氧层压体系, 在美国长岛的SAMPE 展会上推介。该材料设计用于满足严格的欧盟环境指令要求。符合主要飞机制造商对制造和维修飞机内部元件所采用的原料的技术要求[188 ] 。

    　　Park 电子化学品公司开发了新的N400027 EF 无卤环氧基质材料( Tg 165 ℃) 。该N400027 EF 系列环氧层压及预浸材料设计符合环保要求, 它是一种无铅的相容性材料, 可提供优异的耐热及耐湿性, 电性能超过溴化FR24 体系。这些优势以及证实的耐CAF 性及UL 94V20 指标, 使得N400027 EF 成为耐温要求高、无铅装配设计的优良之选[189 ] 。

    　　汉斯化学正在推介其Albipox F 系列纳米复合材料, 其组成为环氧树脂及表面改性SiO2 纳米粒子。公司称Albipox F 系列纳米复合材料可在飞机、汽车及弹道等领域中使用[190 ] 。

    　　美国德克萨斯的Zyvex 公司开发了一种新型系列碳纳米管环氧浓缩物, 其中混合了几种工业标准环氧树脂及多壁或单壁纳米管或碳纳米纤维。据报道, 这些产品所制得的复合材料电性能和导热性如同力学性能一样有了显著提高。环氧浓缩物是Zyvex 公司Nanosolve 添加剂系列的最新成员。该公司发明了可剥落和分散碳纳米材料的技术并提供了对基体树脂的粘接力[191] 。

    　　BaSO4 通常被用作医用塑料中的不透射线填料, 现已被德国Solvay Barium Strontium公司沉淀制成10～50μm的纳米粒子, 用于环氧树脂中。Solvay 公司对其表面进行了处理, 可提高其分散性和对有机树脂的偶联性, 这种球形纳米粒子不仅可使填充的树脂清澈, 还比普通填料更好地提高某些力学性能。例如, 只添加215%Solvay 的Blanc Fixe Nanofine 至环氧树脂中, 断裂伸长率比未填充的环氧增长82%, 冲击强度提高73%, 拉伸强度增加19%,拉伸及弯曲模量未受影响, 弯曲强度下降7%。Solvay 研究者推荐环氧中最大填充量为5% (该填料密度为4 g/ cm3) [192] 。

    　　在巴黎一年一度的J EC 复合材料展上, 将环氧真空浇注首次应用到由连续碳纤维带制成的圆柱体火箭部件上的技术引人注目。德国的MAN Technologie 公司首次展示了用于欧洲Ariane 火箭计划的样品助推器火箭箱顶部的圆罩。MAN 公司自2003 年始已制造了2 件, 该部件以单组分环氧树脂浇注, 比现在的钢助推器火箭箱轻40 %。MAN 公司对浇注过程中纤维起皱出现波纹的解决办法正在申请专利[193 ] 。

    5 　特种工程塑料

    5.1 　聚苯硫醚( PPS)　　

    Chevron Phillips 化学公司推出了电子制件用PPS 新品级。

    这些电子器件要求有好的加工性能、高的力学强度、韧性和焊接线的完整性。名为Ryton R242260 的材料由40 %玻纤增强,是一种低脱气PPS , 微飞边要比现有的高伸长PPS 品级少50 %。其拉伸强度大于172 MPa , 弹性模量234 MPa。在个人计算机硬盘驱动连接器、数码摄像机计算机游戏设备等领域可同其它高温材料和LCP 相竞争。其满足200/ 220C UL RTI 和94V20 所有的要求。Chevron Phillips 也正完成UL 746C 的认证,以满足正在形成的HDTV 市场的UV 照射的要求。公司计划再建10 000 t/ a 的Ryton PPS 生产装置, 计划于2007 年年初投产[7 ,194 ] 。

    　　Chevron Phillips 化学推出用于高温电线涂覆的Xtel PPS 合金系列。Xtel XE3200 瞄准需要长期使用温度在150 ℃的汽车、铁路、船舶、工业和特殊线材市场领域, 无卤, 氧指数(LOI) 35 % , 耐化学性很好, 良好的可着色性, 密度低(1.15g/ cm3) , 在300 ℃运行的标准设备上高速加工时涂层能达到极薄, 同时无需交联。该公司的长期实地测试确认了Ryton PPS作FRP 管道系统衬里的有效性, 这种管道输送腐蚀性的热化学物质, 如110～130 ℃的苛性钠(50 %的NaOH) 。该衬里用纯净HMW PPS挤出成管状或片状, 然后通过二次成型缝合成管道。衬里用玻纤和热固性聚酯缠绕来增强。衬里部分可用IR 熔接或条焊连接。其主要竞争对手是PVDF , 但PPS 耐热温度比其高50 ℃, 对苛性钠的承受能力也更高[50 ] 。

    　　Ticona 和德国的吹塑机械商SIG Kautex 开发了Fortron1115L0 , 一种特殊的玻纤增强PPS 吹塑品级, 生产引擎涡轮增压器的空气导管。Ticona 认为这种材料将替代由铝管和氟弹性体管组成的复杂设计[195 ] 。

    　　RTP 推出用于电子组装无铅焊接的系列高热热塑性材料。

    开发的材料有PEEK、LCP、PPS、PPA 和高温尼龙, 均达到欧洲WEEE和RoHS 的无铅指令。新材料能耐260 ℃的使用温度,如连接器、电路板元件(电容器外壳和电位器) 焊接时的温度[27 ] 。

    5．2 　液晶聚合物(LCP)　　

    瑞士的Sonceboz SA 采用一种增强LCP 用于线圈和重叠注塑4000 系列转矩马达的定子。这种马达用在废气再循环的电子可控阀上。这种阀用在柴油发动机中以合适的比例把废气输送回燃烧室中。采用了DuPont 的Zenite 6130L LCP , 是30 %玻纤增强的品级, 热变性温度260 ℃, 具有很高的耐热性能和良好的熔体流动性能, 尽管线圈架壁厚仅0130 mm , 也可完全填充模腔, 循环周期也短[196 ] 。

    　　杜邦工程聚合物公司的液晶聚合物Zenite 6130LX 改进了电子连接器的强度和精密度。在破坏性试验中, 与以前的ZeniteLCP 相比, 其耐破损性提高了21 % , 断裂挠度提高32 %。这使在插入插座和电路板时的耐损坏性能优异。而且改进了的结合线强度消除了微裂纹问题。耐温温度280 ℃, 比普通的LCP 高, 能耐较高的焊接温度。与早期的LCP 相比, 拉伸强度提高了12 % , 断裂伸长率提高16 % , 挠曲强度提高了1/ 3 强[78 ] 。

    　　一系列新LCP 据说可提供较高的焊接强度和韧性, 而在此之前这被认为是LCP 的短处。来自Toray Marketing and Sales公司的新材料据说采用了先进的聚合物纳米技术。Siveras LX系列比以前的品级提高了50 %的焊接强度而成型过程中只有原来的三分之一的渗气性, 流动性提高30 % , 较低的成型翘曲性使尺寸稳定性提高[197 ] 。

    5.3 　聚醚醚酮( PEEK)　　

    Victrex 公司的高流动性PEEK 用于薄壁和高填充部件。

    Victrex 90P (粉末) 和90G (粒状) 的MFR 为84 g/ 10 min , 是普通PEEK的两倍多。螺线流动性比普通PEEK提高了60 %。

    其目标是薄壁部件, 如电气连接器, 由于难于填充模具,PEEK已经不适合使用了。同时, 超高纯度的Victrex 450 U002可满足绝对无尘室、化学药品加工和电子产品的严格要求,其金属含量低于10 – 6 , 目标是半导体加工部件, 如聚焦环、接线柱、绝缘室和密封。

    　　RTP 公司新推出的长纤维增强PEEK配混料, 比传统的短纤维增强PEEK冲击强度更高, 适合替代金属材料。RTP 2200系列产品基于Victrex PEEK树脂。30 %长玻纤增强PEEK的冲击强度是同样含量短纤维增强PEEK的两倍多。公司还提供40 %和50 %长玻纤增强品级。长纤维之间交错联结, 使材料减少翘曲和收缩, 应力吸收提高。主要用于压缩机、泵等,用于替代金属材料, 满足耐化学品、耐热、耐磨的要求[198 ] 。

    5.4 　聚砜(PSU)　　

    Solvay 先进聚合物公司推出的Supradel HTS 聚砜材料目标在于高温领域的应用。其玻璃化转变温度达到265 ℃, 热变形温度达到255 ℃。据称Supradel HTS聚砜是目前已商业化的透明热塑性聚合物中耐热性最好的材料。同时材料具有好的尺寸稳定性, 好的强度、刚性, 在宽温度范围内具有好的绝缘性能。耐水解性及酸碱性, 固有的易燃性。

    　　在加工方面, Supradel HTS 聚砜不同于用于高温领域的聚酰亚胺, 可直接进行注塑、挤出和热成型, 而无需采用成本较高的溶液浇注或压缩成型。Supradel HTS 聚砜的耐蠕变性、好的强度和尺寸稳定性使高温注塑成型的应用不仅仅局限于经填充的、半晶质聚合物如玻纤填充PEEK 的成型加工。

    Supradel HTS聚砜将成为在汽车、航空、电子电器及一些工业用金属材料的最大竞争者。

    　　Solvay 降低了聚砜的黄色, 使其接近聚碳酸酯的透明度。

    浅色的Udel P21700 HC 接近水白色。Radel R 聚亚苯基砜(PPSF) 也是浅色。新的Radel R25800 TR 是透明色, 适用于用颜色编码的医疗应用。Radel R 7000 也是透明的, 用于飞机内饰件, 可挤出成大型片材[199 ] 。