摘要：本文研究了甲基四氢苯酐中温固化低粘环氧树脂TDE-85的基本配方和固化条件，并着重研究了适用于该体系的促进剂，发现促进剂D(金属有机络合物)对该体系有较好的适用性，使其具有较长的使用期(室温＞20天)和较高的中温固化活性，固化物具有良好的耐热性。该树脂体系适用于干法浸渍缠绕及RTM成型工艺。
关键词： 甲基四氢苯酐；TDE-85；促进剂；使用期

前 言 
甲基四氢苯酐是近年来常用的一种酸酐固化剂，主要是与双酚A型环氧树脂配合用于电工产品的浇铸绝缘等，固化条件一般是高温。在进行碳纤维或玻璃纤维干法浸渍缠绕时，由于工艺上要求，被浸物要有足够的使用期，可以中温固化，固化物具有足够的耐热性，以甲基四氢苯酐配合低粘度环氧树脂TDE-85组成的树脂体系具有较低的粘度和良好的浸渍性，但该体系也要高温固化(160℃以上)，为降低固化温度，要加入合适的促进剂。
该促进剂除要有良好的促进性能外，还要有良好的潜伏性，使树脂体系有足够的使用期(100℃下的粘度在10 Pa.s以下的时间)，常用的DMP-30和其它一些叔胺活性较高，但潜伏性不够，所以在保证室温固化体系的耐热性基础上，提高使用期是关键。
本文着重研究了甲基四氢苯酐固化TDE-85体系的促进剂，并研究了酸酐比例、固化及存放时间对树脂体系的影响。

1实验部分
1.1原料： 4，5-环氧已烷-1，2-二甲酸二缩水甘油醚(TDE-85)，环氧值0.86环氧当量/100 g，天津津东化工厂；甲基四氢苯酐(MeTHPA)，天津合成材料研究所；2-甲基咪唑，化学纯，天津化学试剂二厂；钝化咪唑B，自制；金属络合物促进剂C，自制；季磷盐促进剂D，自制。
1.2仪器：差热分析仪，PE-7型DSC，如未特别指出，升温速度10℃/min；热机械分析仪，PE-7型TMA；旋转粘度计，NDJ-1型，上海天平仪器厂。

2结果与讨论
2.1甲基四氢苯酐与环氧比例对树脂体系使用期影响
由于在酸酐固化环氧的机理中，既有醚化、酯化的反应，又有一定的催化效应，所以从反应的角度来考虑，一般酸酐用量取环氧当量数的0.6～1.0倍，而从使用期的角度来考虑酸酐用量与环氧当量数之比为1：1较好(见图1)。
这是因为，虽然MeTHPA本身并不活泼，分子中没有苯酐那样的离域π键，加之甲基位阻，亲核作用较弱，但一般酸酐中都有少量的游离酸，并且酸酐在和空气接触时易吸收空气中水分，导致体系粘度上升，使用期发生变化。酸酐的结构特点导致其具有一定的自促进作用，所以，取酸酐用量与环氧当量数为1：1时，酸酐的稀释作用大于促进作用，有利于提高体系的使用期。
2.2促进剂在树脂体系中的作用
2.2.1促进剂对体系固化活性的影响
甲基四氢苯酐固化TDE-85，不加促进剂时160℃以上才能固化比较完全，固化反应DSC放热峰在180℃左右。而加促进剂如2-甲基咪唑(1.0 phr)，其固化反应峰降到155℃，如图2。
在加入1.3 phr促进剂时，2-甲基咪唑、钝化咪唑、促进剂C、促进剂D的固化反应DSC峰值分别为151、152、154、153℃，比较接近。2-甲基咪唑的促进活性略高些，促进剂C略低些，其余二者居中间。
以5、10、15℃/min的升温速度对加入1.0 phr促进剂的树脂体系作DSC分析，对三种升温速度的Tonset作图；求出升温速度→0时的Tonset即为实用固化温度低限。见表2。
表1 几种促进剂对体系固化活性影响的DSC分析
用量/phr 2-甲基咪唑 钝化咪唑 促进剂C 促进剂D
0.5 T1/℃ 115 109 118 112
 T2/℃ 211 210 205 209
peak/℃ 167 167 171 168
1.0 T1/℃ 107 102 112 114
T2/℃ 188 189 197 200
peak/℃ 155 156 157 157
1.5 T1/℃ 104 101 103 106
T2/℃ 182 184 190 188
peak/℃ 151 152 154 153
表2 固化温度推算
促进剂 2-甲基咪唑 钝化咪唑 促进剂C 促进剂D
固化温度低限/℃ 128 129 130 129
注：配方为TDE-85.10 g；MeTHPA 14 g;促进剂1.0 phr 
2.2.2促进剂树脂体系的耐热性影响
不加促进剂时，由于固化不完全，固化物的玻璃化温度为132℃；加0.5%促进剂后，Tg略有增加；加1.0～1.5%促进剂时Tg较高；超过1.5%各体系Tg均无明显增加。四种促进剂对固化物Tg的影响差别不大。以2-甲基咪唑的体系Tg略高些，这与DSC分析结果相一致。结果见表3。
表3 几种促进剂对固化物玻璃化温度影响
促进剂种类
用量/phr 2-甲基咪唑 钝化咪唑 促进剂C 促进剂D
Tg/℃ 0.5 140 142 139 138
1.0 175 174 170 173
1.3 174 172 171 174
注：固化条件：135℃×4 h
2.2.3促进剂对树脂体系使用期的影响
四种促进剂配制的树脂体系。在室温下(25℃±3℃)放置。用旋转粘度计测其使用期，即树脂体系100℃时粘度在10 Pa.s以下的时间。结果见表4。
表4 促进剂对体系使用的影响
促进剂/1 phr 2-甲基咪唑 钝化咪唑 促进剂C 促进剂D
使用期/d 15 20 19 25
2-甲基咪唑促进体系粘度升高最快，使用期最短；钝化咪唑和促进剂C使用期略长些。促进剂D体系的使用期最长。这可能是因为，2-甲基咪唑本身既是促进剂又是固化剂，潜伏性不够，而钝化咪唑在酸酐作用下缓慢分解，使体系粘度升高。
2.3固化条件及存放时间对体系Tg影响
根据DSC结果分析，在促进剂用量为1.0 phr时，体系的固化温度可降至129℃。在130℃固化树脂体系中，结果表明，固化物的Tg与135℃的固化物相比，略有降低，说明固化不是很完全，在实际应用中可分步固化或直接在135℃固化。
表5 固化条件及存放时间对固化物Tg影响(促进剂D)
存放时间/d 固化温度/℃
1 5 20 135 130
Tg/℃ 172 174 175 174 168
注：固化时间均为4 h，固化温度除说明外为130℃
树脂体系(即预浸料)在使用期内放置一段时间，粘度升高，取不同存放时间的预浸料，观察其固化物Tg，无明显差异。说明树脂体系在使用期内虽有粘度变化及酸酐少量水解的成分变化，固化物的性能并不受影响。

3结 论 
在MeTHPA固化TDE-85的体系中，为使体系有较长的使用期，MeTHPA与TDE-85的当量数应为1：1；促进剂D促进该体系的使用期达25天，比咪唑、钝化咪唑等的使用期要长，固化物Tg达170℃；在使用期内体系的粘度变化及酸酐少量水解对固化物的Tg无明显影响。