采用双氰双胺固化环氧树脂,固化产物具有优良的机械和电性能,广泛应用于汽车、航天及电子等领域,但由于体系固化温度高达190℃以上,使用时往往须加入促进剂来降低体系的固化反应温度。专利文献报道以小分子取代脲作为环氧树脂/双氰双胺固化体系的促进剂,可以显著降低体系的固化反应温度,但是该改性体系却无法有效提高固化产物的冲击强度,使应用范围受到很大限制。为此,在国内外研究的基础上,我们自行设计、合成了一种聚醚扩链脲作为环氧树脂固化反应促进剂,在适当的条件下,用其改性环氧树脂E-51/双氰双胺体系,不仅体系的固化反应活性明显提高,而且环氧树脂的冲击强度也大幅提高,同时还保持了环氧树脂固有的高模量、高强度的特性。本文对改性体系的固化反应活性、动态力学性能、冲击性能及断裂面形态结构进行了系统研究,并对它们之间的相互关系进行了探讨。

1　实验部分

1.1　主要原料

聚丙二醇PPG1000:工业级,天津石油二厂产品,真空脱水后放干燥器中备用;二苯甲烷-4、4′-二异氰酸酯(MDI):工业级,天津聚氨酯厂产品,将其熔化后减压蒸馏,收集165℃～166℃/30Pa的馏分;二甲胺(35%～40%水溶液):C.P.级;环氧树脂E-51:环氧值为0.51,岳阳化工厂产品;双氰双胺(dicy):C.P.级。

1.2　仪器及测试方法

CDR-1型示差量热扫描仪(DSC),上海天平仪器厂产品,使用前做温度校正;DDV- -EA型动态粘弹谱仪,日本TOYOBAIDWIN公司生产,样品尺寸为3.0cm×0.20cm×0.02cm,升温速度2℃/min,振荡频率11Hz,温度范围-150℃～250℃;CHARPRYXCJ×500型冲击试验机:河北承德市材料实验机厂产品,6mm×4mm的冲击样条,按GB-1043-79标准进行实验;HITACHI-650X型电子显微镜(SEM),日本日立公司生产,在冲击样条断裂面上喷金后用SEM观察其形态结构。

1.3　扩链脲的结构与物理性质

利用二苯甲烷-4、4′-二异氰酸酯(MDI)和二甲胺合成了小分子取代脲(U);利用MDI、二甲胺和PPG1000合成了聚醚扩链脲(EU),具体合成路线参照文献。其相关物理性质如Tab.1所示。

2　结果与讨论

2.1　固化反应活性的研究

用DSC仪分别测定了E-51/dicy、E-51/di-cy/U和E-51/dicy/EU体系在等速升温条件下的固化温度谱图,采用其DSC谱图的峰顶温度来表征体系的固化反应活性。此外,根据Kissinger的理论模型,测定不同升温速率时的DSC谱图峰顶温度,再分别计算出各固化体系的表观反应活化能Ea,结果如Tab.2所示。可以看出,通过小分子取代脲或扩链脲改性的固化体系,其固化反应峰顶温度在140℃左右,而单独以dicy固化的E-51体系,固化反应峰顶温度高达198℃。这表明与E-51/dicy体系相比,扩链脲改性体系的固化反应活性明显提高。固化反应动力学的测定结果表明扩链脲的加入显著降低了dicy固化环氧树脂E-51的反应表观活化能,表明改性体系与E-51/dicy体系具有不同的固化反应机制。从Tab.2还可以看出,虽然扩链脲中柔性链分子量比小分子取代脲U要大得多,但与其相比,扩链脲同样也具有较高的反应促进性,这可能是由于扩链脲中的聚醚柔性链有效提高了dicy在环氧树脂中的相容性的结果。

2.2　动态力学行为的研究

利用动态粘弹谱仪,考察了EU含量不同的E-51/dicy/EU固化体系的动态力学行为,结果如Tab.3和Fig.1所示。可以看出,改性体系的Tg在扩链脲含量的变化范围内存在着一个峰值,这是因为一方面当改性体系中扩链脲含量太低时,固化反应活性降低,体系固化不完全,导致Tg降低;而另一方面当体系中扩链脲含量过高时,其反应活性基本不随扩链脲含量的增加而变化,但扩链脲含量的增加却会导致固化体系中柔性链段含量的增加,从而也导致体系Tg下降。

从图和表所示结果均可以看出,E-51/dicy体系的β松驰转变Tβ在-47℃左右,这是环氧树脂固化过程中所产生的羟基醚链段运动所致。而EU改性的E-51/dicy体系中,随着固化体系中扩链脲含量的增加,试样的tanδ曲线的β峰越来越明显地分裂为双峰,其中Tβ1在-50℃～-40℃,Tβ2在-70℃左右,β双峰可能是环氧树脂固化过程中所产生的羟基醚链段和扩链脲中醚链段共同作用的结果,β双峰的存在表明扩链脲已经键入到环氧树脂交联网络中,并产生了微观相分离,形成了紧密、疏松相间的两相网络结构。这种两相网络结构的生成有利于大幅改善环氧固化体系的冲击性能,这将在其后冲击性能和断裂面形态结构的研究中得到进一步的验证。改性体系的γ松弛峰位置基本不受体系中扩链脲含量的影响。γ松弛是由环氧树脂固化体系中固有的-(CH2-CH2-O)-链段的曲轴运动所致。

2.3　抗冲击性能和冲击断裂面的形态结构

用冲击试验机考察了E-51/dicy/EU固化体系中扩链脲含量对冲击性能的影响,并与未改性体系和小分子取代脲改性的体系进行对比,结果如Tab.4所示。可以看出,与E-51/di-cy体系和小分子脲改性的E-51/dicy体系相比,扩链脲改性的E-51/dicy体系的抗冲击强度明显提高。其中,当扩链脲含量为14%时,体系形成交联适度的弹性网络,抗冲击强度最好,较E-51/dicy体系提高了9倍,与相应的E-51/dicy/U体系相比也提高了7倍。

　　利用SEM考察了上述固化体系的冲击断裂面的形态结构,从SEM照片中可以看出,未改性体系和小分子脲U改性的E-51/dicy体系,冲击断裂面非常平滑,断口棱角尖锐,断裂后产生的应力条纹很少,而且方向单一,不出现明显的应力分散现象,呈典型的脆性断裂特征。而扩链脲EU增韧的E-51/dicy体系,随着体系中扩链脲含量的增加,试样断面呈现明显的微观两相结构,试样冲击断裂面上呈现很多分布均匀的“孔穴”,它们分散于环氧树脂基质中形成两相网络结构,同时在冲击断裂面上观察到大量的、小尺寸的银纹,有些银纹终止于“孔穴”之间,有些银纹为剪切带终止,呈现出明显的韧性断裂特征,符合“银纹”和“剪切屈服”增韧理论。