关键词：水性环氧涂料，凝胶时间，反应活性，表观活化能，胺值

    环氧涂料优良的综合性能，使其在防腐涂料、工业地坪涂料、建筑涂料等领域得到了广泛的应用。但目前使用的环氧涂料主要为溶剂型涂料，随着世界各国相继提出有关环境污染限制的法律与法规，各国涂料研究工作者都致力于将其水性化，因此环氧涂料固化剂的水性化随之也发展起来。

    据近年文献报道，水性化固化物多采用改性多元胺，如酰胺基胺类、聚酰胺类、聚酰胺加成物和环氧-胺加成物等，其中环氧-多胺加成物较适合室温固化的水性环氧涂料。制备这-类固化剂的关键是通过环氧树脂与多胺的开环反应使多胺上的伯胺尽可能反应转化掉，从而达到降低多胺的反应活性，延长其在室温下的适用期，同时提高它与环氧树脂组分的相容性。然而改性反应的复杂性使得反应条件的变化引起改性后的产物性能有很大的不同。本实验应用不同的合成工艺条件制备一系列的环氧-二乙烯三胺加成物，通过测定它们在不同温度下的凝胶时问而得到的表观活化能以及表观活化能与胺值两者问的关联来考察加成物的反应规律。

1 实验部分

1．1 原材料及规格

    双酚A型环氧树脂EP828(EPOS)，环氧值0．51当量／100克，Shell公司；二乙烯三胺(DETA)，化学纯，汕头市光华化学厂；丙酮，分析纯，天津市百世化工有限公司；乙二醇丁基醚，化学纯，上海化学试剂总厂；正丁基缩水甘油醚(BGE)501-G型，佛山化工厂。

1．2 凝胶时间的测定(GB／T 7193．6—87)

    控温至设定的油浴温度，在一个高120mm，直径16mm的试管中加入计量的固化剂及EP828，搅拌均匀，放人油浴中，试管内液面须低于油浴面，计时，观察物料的状态，直至树脂拉丝为止。

1．3 胺值的测定

    称取样品0．15g(称准至0．O002g)，置于150ml烧杯中，加20ml无水乙醇。振荡摇匀，待样品完全溶解后，加入0．1％ 甲基红指示剂2滴及0．1％ 溴甲酚绿指示剂4滴，摇匀，用0．1 mol／L的盐酸乙醇标准溶液滴定至刚出现粉红色为终点。记下盐酸消耗的毫升数。

    胺值X(mgKOH／g)按下式计算

    式中：c一盐酸乙醇标准溶液的浓度，mol／L；

    V一盐酸乙醇标准溶液消耗的体积，ml；

    m一样品的质量，g。

1．4 环氧-二乙烯三胺加成物固化剂的合成

    将按一定摩尔比(9．5：1．0，9．5：2．0)的二乙烯三胺与EP828、辅助溶剂(丙酮，乙二醇丁基醚，丙酮和乙二醇丁醚)以l：1(质量比)的混和物，或正丁基缩水甘油醚(BGE)通过分液漏斗分别加人装有接触温度计、搅拌器和回流冷凝管的三VI烧瓶中，按照设计好的工艺条件改变反应时间(5～8小时)、反应温度(50～9O℃)，进行加成反应，最后用单环氧BGE进行封端。

2 结果与讨论

2．1 凝胶时间与温度的关系

    凝胶时间是固化剂从配制好到失去流动性的那段时间，它是树脂由线性和支链结构转变为体型结构的开始，意味着树脂失去原有的流动性。在实用中又称为适用期。表明固化剂加入后树脂的使用安全期。

    根据固化反应动力学，凝胶时间与温度应该满足Arrenhinus公式如下的形式：

   式中K为常数，Ea为表观活化能，R为气体常数。在试样中测定了不同温度下环氧-胺加成物的凝胶时间，并对凝胶时间(tG／s)和温度(T／K)作图，见图1

    由图1可以看到，凝胶时间和温度是呈指数递减形式，凝胶时间随着温度的升高而降低。表明该体系的凝胶时间和温度符合Arrenhinus公式的形式。公式的两边取对数，得到下式：

    对于测得的不同温度下的凝胶时间进行如上的线型处理得到拟合曲线， 由截距和斜率(分别为InK和Ea／RT)。可以计算常数K和表观活化能Ea。表观活化能的大小反映对温度的敏感性。表观活化能大者对温度的依存性比活化能小者大，反之亦然。

2．2 室温下的凝胶时间(适用期)与胺值的关系

    加成物与环氧树脂的反应活性决定适用期的长短，而加成物的伯胺和仲胺的数量可以说明该加成物的反应活性。因而胺值成为胺类固化剂的一个重要指标。但是胺值测得的是总胺值，即包括伯胺和仲胺。所以两者的比例不明了的情况下仅仅通过胺值不能客观准确地判断反应活性的大小。

2．3 摩尔比对表观活化能和胺值的影响

    制备胺加成环氧树脂固化剂的目的是想生成一种以胺封端的线型结构的高分子，且胺基上应有足够量的活泼氢参与以后的固化反应，因此胺要过量。根据文献 确定二乙烯三胺与EP828的摩尔比为9．5：2．0并和9．5：1．0进行比较，其它条件相同的情况下得到的改性二乙烯三胺再按所测定的胺值确定加入量与EP828分别在4O℃ 、6O℃ 、7O℃、8O℃测定凝胶时间，得到两条不同斜率的直线，见图2。

    得到的数据及相应的胺值列于表1。

   由表1的实验结果可以看到，当环氧比例增大时，其表观活化能升高，胺值降低。摩尔比9．5：2．0的产物对温度的敏感性要比摩尔比为9．5-1．0

的大。从图2可知，在所测温度范围内，摩尔比为9．5-2．0的产物的凝胶时间比摩尔比为9．5：1．0的长，当温度降到室温时，两者凝胶时间相差更大，

即前者适用期长，活性小。这是由于环氧比例小时，更多的伯胺可与环氧树脂反应成仲胺。

2．4 反应时间对表观活化能和胺值的影响

2．4．1 以丙酮作为溶剂

    在摩尔比为9．5：2．0及其它条件相同的情况下开环反应时间分别为5h和7h得到的改性二乙烯三胺分别在40℃ 、60℃ 、70℃ 、8O℃测定凝胶时间，得到两条不同斜率的直线，见图3。

    得到的数据及相应胺值列于表2。

    从表2中可以看到，反应时间为5小时的表观活化能略小，说明反应时间短会使产物对温度的敏感性下降，当温度足够高时，反应时间短的产物由于对温度不敏感而使其凝胶时间比反应时间长的产物长，显得活性反而小。尽管两者的胺值十分接近，但就对温度的敏感性而言却有差异。

    由反应动力学和热力学研究可知，在一定程度上，延长反应时间，必然会促进反应向产物的方向进行，提高了反应程度，表现在本实验中加成胺反应活性减少。另外丙酮作为溶剂，其本身有抑制反应，防止二乙烯三胺与环氧树脂生成三维立体网状结构的特性，在反应初期即开始抑制胺氢和环氧基的加成反应，降低反应速度，使反应进行缓慢。虽然有丙酮抑制作用的存在，但随着时间的延长，二乙烯三胺仍能与环氧基反应，所以以丙酮为溶剂进行反应，要使改性二乙烯三胺在室温下活性减小，反应时间则需要长一些为好。

    从表2还可以看到，表观活化能与胺值的变化不同步，即反应时间为5h的在室温下活性大的胺值小，还可以进一步借助红外光谱来判断，见图4和图5。

    如箭头所示，伯胺基的特征吸收峰在1590cm 附近，仲胺的特征吸收峰在1120crn 附近。由图5可以看出伯胺基的特征峰几乎消失，即反应时间为7h所得产物的伯胺基本都转化成仲胺，而反应时间为5h所得产物中还保留有一定量伯胺未反应。再对比图4和图5的仲胺基的特征峰，可以看出图4的仲胺基特征峰比图5的弱，即前者所得产物中的仲胺基的量比反应时间为7h的少。这些都进一步解释了后者所得产物的活性大而胺值却相差不大的现象。

2．4．2 以乙二醇丁醚作为溶剂

    在摩尔比为9．5：2．0及其它条件相同的情况下开环反应时间分别为5h和7h得到的改性二乙烯三胺分别在4o℃ 、60℃ 、70℃ 、80℃ 测定凝胶时间，得到两条不同斜率的直线，见图6。

    得到的数据及所测胺值列于表3。

   由表3可知，反应时间长短，产物的表观活化能相差不大，而且两者的胺值也比较接近。由图6也可以看到，两条直线几乎平行。可见，在5—7h范围内，反应时间长短对它们的活性影响不大。不像丙酮，以乙二醇丁醚为溶剂不会对开环反应有抑制作用，这样体系很快达到反应终点，因此反应时间5h即可。

2．5 反应温度对表观活化能和胺值的影响

2．5．1 以丙酮作为溶剂

    以丙酮作为溶剂，在其它条件相同的情况下开环反应温度分别为50℃和90℃得到的改性二乙烯三胺分别在4o℃、60℃、70℃、80℃测定凝胶时间，得到两条不同斜率的直线，见图7。

    得到的数据及相应的胺值列于表4。

    由表4可知，反应温度高，产物的表观活化能小，但相差不大，然而它的变化与胺值的变化不同步，胺值的差别大很多。由图7也可以看到，两条

直线几乎平行，且两直线推到室温时不可能相交，可见，反应温度高的，室温环境下产物的凝胶时间短，活性大。

    丙酮作为溶剂，由于其本身有抑制反应的作用，使反应进行缓慢，当温度升高时会促进反应的进行，应该得到较低的反应活性，但是由于丙酮的

沸点(56℃)比较低，当反应温度升高到沸点以上进行反应时，温度升得越高，溶剂挥发的速率越快，使反应体系的粘度逐渐增高，反应进一步受到

抑制，二乙烯三胺难以进入到环氧树脂颗粒与其反应，抑制作用随着温度升高而逐渐加强，使伯胺氢转化为仲胺氢的几率更小，于是反应活性就较大，这也是为什么会发生反应温度为90℃ 所得产物的胺值比50℃的大很多的原因。

2．5．2 以乙二醇丁醚作为溶剂

    以乙二醇丁醚作为溶剂，其它条件相同的情况下开环反应温度分别为50℃、ll0℃、和130℃得到的改性二乙烯三胺分别在40℃、60℃、70℃、80℃测定凝胶时间，得到三条不同斜率的直线，见图8。

    得到的数据及相应胺值列于表5。

    由表5中我们可以看到，随着反应温度降低，表观活化能也降低。表现在图8中，三条直线斜率依次降低，推到室温下三条直线不会相交，则室温

下反应括性依次递增，而胺值依次增大，其变化与表观活化能的交化并不同步。

    乙三醇丁醚本身并不像丙酮那样有抑制反应的作用，而且其沸点(168-172℃)较高，所以溶剂没有挥发掉 依据热力学原理，当反应温度升高

时，会促进反应的进行，使伯胺氢能更好的与环氧树脂反应生成仲胺值，降低活性。

2．6 不同胺值对表现活化能和胺值的影响

    本实验为了寻找最佳的固化剂的改性效果，在其他工艺条件相同的情况下，实验使用的辅助溶剂分别为：丙酮、乙二醇丁醚、溶剂量为1：1(质量

比)的丙酮与乙二醇丁醚、单环氧BGE，其有关性质见表6。

    加入四种不同辅助溶剂的反应条件列于表7。

   在其它条件相同的情况下，分别得到四条凝胶时间-凝胶温度趋势线，见图9。

    得到的数据及相应胺值列子表8。

   由表8可以看出四种溶嗣的表观活化能对遵度敏感性的情况。同样将四条直线推至室温下可得出，2（乙二醇丁醚)的凝胶时向量长，依次为l（丙酮)、3(丙酮和乙二醇丁醚的混合溶剂)，4(单环氧稀释剂)。

    由于单环氧本身就具有参与环氧交联反应的功效，故凝胶时间最短；而它同时又反应消耗了环氧大分子中的一部分活性基团，因而削弱了环氧与二乙烯三胺中伯胺转化成仲胺的反应，最终其改性物胺值最高。

3 结论

    通过不同工艺的选择，根据Arrheninus公式进行线形拟合，考察水性环氧-二乙烯三胺固化剂表观活化能的变化，从而看出不同实验条件下的产物的凝胶时间对温度的敏感性的规律，并且由此推知在室温下它们的凝胶时间以确定其适用期。同时，把各产物的表观活化能与胺值作对比，发现两者的变化可能同步，也可能不同步，主要原因是二乙烯三胺与环氧树脂反应后的产物是伯胺、仲胺和叔胺的混合物，伯胺转化成仲叔的几率因反应条件及其它因素的影响，其比例也不同。