摘要:介紹了造紙中常用的濕強劑,重點討論了聚酰胺環氧氯丙烷,并對其制備方法、作用机理及其應用條件進行了論述.

    關鍵詞:聚酰胺-環氧氯丙烷　濕強劑　抄紙

　　許多紙制品尤其是工業用紙都要求有較高的濕強度,濕強劑的加入可改善紙張在潤濕情況下的強度。紙張濕強劑分為永久型和暫時型兩類,永久型通常用于瓦楞紙板中,用于包裝新鮮蔬菜以及冷凍產品的包裝材料。常用的有　醛樹脂(ＵＦ)、改性三聚氰胺甲醛樹脂(ＭＦ)、聚　胺-環氧氯丙烷樹脂(ＰＰＥ或ＰＡＥ)以及丙烯　胺類聚合物等;暫時型多用于那些短時、用后廢棄的紙制品中,如嬰儿

紙尿布、手帕紙及醫院用一次性外衣和床單等。常用的有ＰＡＥ樹脂、乙二醛改性丙烯　胺-二烷基二甲基氯化銨等反應的產物。

   ＰＡＥ濕增強劑國外的研究動向是對ＰＡＥ進行改性。如由己二酸、二乙烯三胺和乙醇胺組成的聚合物,用環氧氯丙烷進行環氧化后得到的濕強劑,与未用乙醇胺的相比在貯存期、相對濕強度方面都好;另外,改變ＰＡＥ的組成成分也得到較好的性能,如由戊二酸二甲酯替代己二酸制成的產品;由乙二酸二乙酯、雙(3-氨甲基)甲胺和環氧氯丙烷制成的濕強劑效果也頗佳。

    1　ＰＡＥ的合成与制備

    ＰＡＥ樹脂的合成首先可以通過脂肪二元羧酸,如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或癸二酸与多乙烯多胺,如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或雙丙胺基甲胺反應生成聚　胺聚胺,然后再与環氧氯丙烷(表氯醇)反應生成ＰＡＥ樹脂。在實際使用中,脂肪二元羧酸用己二酸、多乙烯多胺常用二乙烯三胺

所得產品最具有實用价值。

    南京林業大學在研制中由己二酸和二乙烯三胺反應生成聚己二　二乙烯三胺,然后用上述水溶液与表氯醇反應生成聚己二　二乙烯三胺表氯醇樹脂;天津輕工業學院在試驗中制備ＰＡＥ的流程為:先進行酯的氨解(140℃以上)餾出醇,生成聚　胺,第二步環氧表氯醇与聚　胺反應使其分子中的仲胺轉變成叔胺,在鹽酸的作用下產生陽离子化,并終止反應。

    2　ＰＡＥ增濕強作用机理

    ＰＡＥ是目前應用最多的濕增強劑,其性能受到普遍的肯定。單獨使用ＰＡＥ時濕強度增加不大,且會給紙張的抄造帶來許多不良影響,如漿料易產生气泡、絮聚,成紙揭紙困難,紙頁均勻度差等。

   ＰＡＥ樹脂含有胺基、環氧基和氮雜丁烷型陽离子,而纖維表面有羥基、醛基和羧基等反應基團。ＰＡＥ樹脂分子与纖維表面反應基團產生交聯作用。

   目前,一般認為濕強的机理一种是“均交聯”机理。這种机理認為,所加的樹脂部分沉積于纖維之間或吸附于纖維表面,當紙頁干燥時,這些樹脂相互交聯成网狀結构。另一种是“共交聯”理論。這种理論認為,濕強樹脂的初期是一种低分子量能溶于水的樹脂,加入紙漿后滲入至纖維的表面和內部,与纖維分子發生有效的交聯。

    3　ＰＡＥ的應用條件

    ＰＡＥ的應用受很多因素的影響,掌握和了解其特點對更好地使用ＰＡＥ會有很大幫助。

    3 1　ζ電位影響

    從漿料系統的ζ電位分析可知,未加ＰＡＥ樹脂時,漿料的ζ電位為-22.4ｍＶ,而加入的ＰＡＥ被纖維強烈吸附后,ζ電位的負值變小,紙張的濕強度增加,當ＰＡＥ達到一定值后,漿料的ζ電位接近于零。如再增加ＰＡＥ用量,則ζ電位變為正值,使ＰＡＥ的留著率降低。

    研究表明,漿料ζ電位的絕對值越高,細小纖維和ＰＡＥ的留著率越低;當ζ電位為零時,細小纖維和ＰＡＥ留著率最高。Ｓｔａｚｄｉｎ和Ａｎｄｅｒｓｏｎ的研究亦表明,往漿料中加入陽离子型增強劑,當漿料的ζ電位變為正值后,纖維對添加劑的吸附會急劇降低,因此,為了獲得紙張的高濕強度,采用雙元聚合物系統,可取得顯著的效果。如ＰＡＥ樹脂和适量的陰离子型纖維素衍生物、聚丙烯　胺、羧基丁苯膠乳混合,在ＰＡＥ用量不變的情況下,能顯著提高紙張的干、濕強度;或在強度基本不變的情況下,可降低ＰＡＥ樹脂的用量,并提高紙張的助留助濾性,改善施膠度。

    3 2　纖維原料

    ＰＡＥ對不同种類漿料的濕增強效果是明顯不同的,這与纖維原料的物理化學性質有關。一般情況下,ＰＡＥ樹脂對木漿的濕強度效果可明顯高于草漿和棉漿,用針葉木漿抄造的定量為40ｇ/ｍ2左右的紙頁,其濕干強度比可達到30%或更高,而同樣條件下用葦漿或棉漿抄造的紙頁,其濕干強度比略低一些。

    3 3　打漿方式和加入地點

    隨著打漿方式和打漿程度的不同,漿料中纖維的分絲和細纖維化程度不同,產生的細小纖維量也不同。一般來說,隨著打漿度的提高,纖維的表面積增加,纖維對ＰＡＥ的吸附能力增大。所以在一定的打漿度范圍內(20～60°ＳＲ),成紙的干濕強度均隨打漿度的提高而增加。

    ＰＡＥ樹脂一般應加在高位箱,ｐＨ值在5～9之間,最好在6～8之間,在低ｐＨ值時樹脂的反應活性會降低,一般的添加量為0.25%～0.75%。如果為了更好的吸附,則可加在沖漿泵處。

    3 4　施膠和加填

    目前我國大多數紙厂,漿料施膠主要采用松香膠乳,以明礬作為施膠的固著劑,過量使用明礬可使紙易返黃發脆,降低成紙強度。由于ＰＡＥ帶有陽電荷,雖然其本身并不起施膠作用,但對帶負電荷的松香有吸附和助留的作用,可提高施膠效果,并可減少礬土用量,ＰＡＥ對于系統中加入的無机填料也有一定的助留作用,但另一方面,施膠劑及填料的加入會使成紙強度有所降低,在一定程度會降低ＰＡＥ的增強效果。

   3 5　ｐＨ值

   漿料系統的ｐＨ值對纖維素的功能基團如羧基的電离狀態有較大的影響,因而將對帶負電荷的纖維与帶正電荷的ＰＡＥ樹脂的相互吸附作用產生影響,當在中性和微鹼性條件下,ＰＡＥ樹脂的濕增強效果最佳。國內的一些研究結果也表明,在ｐＨ值4～8的范圍內,隨著ｐＨ值的升高,濕增強效果提高。

    3 6　ＰＡＥ樹脂的加入量

    根据紙張對濕強度的不同要求,ＰＡＥ樹脂的添加量一般為0.25%～1%。隨著ＰＡＥ樹脂用量的增加,成紙的濕強度增加,但其添加量超過一定的范圍,紙張的濕強度增加會大大減小,因此,過量添加ＰＡＥ樹脂達不到高濕強度的效果,相反,還會使紙頁的干濕強度有所降低,這与漿料系統的ζ電位的改變有關。在未加入ＰＡＥ時,漿料系統的ζ電位為負值,但在ＰＡＥ樹脂添加到漿料中后,由于電中和作用,漿料的ζ電位將接近于零,如再增加ＰＡＥ樹脂的用量,漿料系統的ζ電位將由零轉為正,使ＰＡＥ的留著率有所降低,并導致漿料嚴重絮凝,影響成紙勻度,從而影響紙頁的強度。從理論上講,當ＰＡＥ樹脂的加入量使得系統的ζ電位為零時,則為最佳添加量。

    由于細小纖維具有較大的表面積,因而較之長纖維能吸附更多的添加劑。國內外的很多研究也表明,細小纖維吸附的樹脂量是長纖維的几倍至十几倍之多,細小纖維的一次留著率是影響濕強樹脂效果的關鍵因素,所以,在制漿造紙的過程中,應盡可能減少細小纖維的流失。

    3 7　定量

    紙頁定量不同,對ＰＡＥ樹脂的留著率有一定的影響,尤其是定量低于某一限度時,由于添加ＰＡＥ樹脂流失急劇加大,其濕增強效果會明顯下降,一般對定量大于18ｇ/ｍ2的紙,通常都有很好濕增強效果。

    4　使用注意事項

    4 1　干燥溫度及熟化時間

    ＰＡＥ樹脂是一种熱固性樹脂,添加了ＰＡＥ樹脂的紙頁必須經過加熱干燥才能獲得很好的濕增強效果。生產實踐証明,紙頁經一般造紙過程的烘缸加熱干燥,ＰＡＥ樹脂即可獲得較好的固化,但紙頁下机時的ＰＡＥ樹脂尚未完全熟化,需放置一定時間(一般為半個月)才能完全熟化。在此過程中,紙頁的干濕強度都有很大增加。

    根据國內一些研究報道樹脂完全熟化的紙頁,比剛下紙机的紙頁,其干強度可提高20%左右,濕強度可提高近一倍甚至更多。因此監測剛下机的紙頁強度還不能完全代表其真正的增強水平。在實際應用中,對剛下机的紙頁進行強化熟化是必要的。一般在烘箱內,溫度為105℃,熟化10～30ｍｉｎ即可達到在自然存放半個月左右的熟化率。商品ＰＡＥ的固含量一般為12%左右,為了使纖維更好地吸附樹脂,使用時需要將ＰＡＥ樹脂稀釋到1%左右濃度,然后再加入漿料中,并使漿料与樹脂充分混合均勻。加入位置一般應在打漿以后,并盡量避免通過具有高剪切作用的設備,以免破坏ＰＡＥ樹脂的吸附,最好的添加位置在网前箱部位。水中的鈣离子對ＰＡＥ效果的影響較大,因其可与纖維上的羧基形成牢固的結合,使纖維与陽离子的ＰＡＥ樹脂的吸附作用減弱。

    4 2　鹼熟化和共用性

    ＰＡＥ必須在酸性條件下貯存,避免形成環氧基,而在使用時應加鹼,以形成環氧基并和纖維羥基形成交聯結构,產生所需要的濕強性。當溶液的ｐＨ值大于5時稀溶液將發生凝膠,為了保持樹脂的穩定,ＰＡＥ樹脂在制備最后要酸化到ｐＨ值為3.5～6。ＰＡＥ樹脂是熱固性的,可通過加熱聚合成非水溶性的,所以貯存溫度應低于30℃。

    ＰＡＥ可選一种陰离子性的增強劑与之共用以產生增效作用,有效的陰离子樹脂是Ａ ＰＡＭ和羧甲基纖維素或陰离子性膠乳。由于ＰＡＥ樹脂具有陽离子性,因此不能与陰离子樹脂同時加入,稀釋的ＰＡＥ溶液与一些弱陰离子物質是可相容的,但与強陰离子物質是不能相容的,這樣,保持ＰＡＥ在紙机上的加入點要

遠离陰离子(如松香施膠劑)的添加點,否則,松香与ＰＡＥ反應會形成泡沫并沉淀。

    此外,ＰＡＥ可与明礬共用,根据Ｓｔｒａｔｉｏｎ等的研究,助劑的最佳吸附位置應在長纖維上,而不是在細小纖維上,這樣才能更好地發揮助劑的效能。在ＰＡＥ/明礬的共用体系中,先加入适量的明礬,由于明礬的正電性,會被細小纖維所吸附,因而有可能使得長纖維對隨后加入的ＰＡＥ樹脂的吸附机會增大,從而提高其濕增強效果。

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