摘要:脲醛樹脂在人造板生產中的大量使用是室內空气中產生甲醛污染的主要原因.掌握脲醛樹脂的固化机理將成為解決甲醛污染問題的關鍵。該文依据高分子縮聚的經典理論和膠体學說以及一些實驗与生產事實,討論了脲醛樹脂中的游离甲醛問題、膠接制品的甲醛釋放問題、脲醛樹脂的耐水性問題、脲醛樹脂固化速度与摩爾比以及固化劑种類的關系問題,分析了脲醛樹脂固化的經典理論与膠体學說存在的問題。

關鍵詞:脲醛樹脂,甲醛釋放,經典縮聚理論,膠体學說

脲醛樹脂因其良好的性能和低廉的价格(是合成樹脂中价格最低的)而得到廣泛應用,它是膠粘劑中用量最大的品种.特別是在木材加工業各种人造板的制造中,脲醛樹脂及其改性產品占膠粘劑總用量的90%左右.然而,用　醛樹脂生產的人造板在制造和使用過程中存在著甲醛釋放的問題.甲醛為毒性較高的物質,在我國有毒化學品优先控制名單上高居第二位.甲醛對眼、粘膜和呼吸道均有刺激作用,會引起慢性呼吸道疾病、過敏性鼻炎、免疫功能下降等病症;甲醛被認為是潛在的致癌物質,可能是鼻癌、咽喉癌、皮膚癌的誘因,因此釋放甲醛問題嚴重損害著生產者和使用者的身体健康。

繼“煤煙型”、“光化學煙霧型”污染后,現代人正身陷于以“室內空气污染”為標志的第三污染時期,其中甲醛是主要污染物之一.使用　醛樹脂生產的人造板及其制品是甲醛污染的主要來源,且具有長期性的特點[1].近几年來,室內空气中的甲醛污染已經給人們的健康帶來了嚴重威脅,解決各類使用　醛樹脂生產的人造板及其制品中嚴重的甲醛釋放問題已經刻不容緩.為此,我國頒布了強制性國家標准ＧＢ18580—2001《室內建筑裝飾裝修材料———人造板及其制品中甲醛釋放限量》[2],2002年1月1日開始試行,7月1日強制實施。

脲醛樹脂的使用已經有100多年的歷史,但是其固化及膠接机理研究還不透徹,特別是低摩爾比脲醛樹脂的固化及膠接机理還不完全清楚.真正掌握脲醛樹脂、特別是低摩爾比脲醛樹脂的固化与膠接机理,將成為解決上述問題的關鍵.本文依据高分子縮聚的經典理論、膠体學說和一些實驗与生產事實對脲醛樹脂的固化机理以及實際應用中的一些問題進行了分析、探討。

1　脲醛樹脂固化的經典縮聚理論

經典縮聚理論認為,當甲醛与尿素的摩爾比大于1 0時,脲醛樹脂的合成与固化反應屬于体型縮聚;一般作為膠粘劑使用時,通過控制反應程度(低于凝膠點)先合成　醛樹脂初期樹脂,膠接制品時再進一步縮聚交聯成体型結构。

經典理論認為,脲醛樹脂初期樹脂的生成分兩個階段.第一階段即鹼性介質中甲醛与尿素的加成(羥甲基化)階段,它取決于尿素与甲醛的摩爾比,可生成一羥甲基　、二羥甲基　、三羥甲基　.雖然尿素具有4個官能度,但四羥甲基　卻從未被分离出來第二階段即酸性介質中羥甲基　的縮合(亞甲基化)階段,生成具有亞甲基鍵或醚鍵連接的低聚物,可以是水溶或水不溶的預聚物.傳統的化學分析方法与現代的儀器分析基本証實了上述經典理論對脲醛樹脂結构的描述。

傳統的經典理論認為,　醛樹脂是熱固性樹脂,當樹脂的ｐＨ值降至3 0～4 0時,立即固化.在固化過程中,樹脂的一些具有反應活性的官能團,如—ＣＨ2ＯＨ、—ＮＨ—、—ＮＨ2進一步發生反應,使樹脂交聯形成三維网絡結构,變成不溶和不熔的白色塊狀物。

2　　醛樹脂的膠体學說

無論是　醛樹脂的性質,還是　醛樹脂生產過程中出現的一些問題,有許多是經典理論無法解釋或者解釋得十分勉強的[3].如,大部分熱固性樹脂即使有顏色,也都是透明体系,而合成的　醛樹脂常常一開始或存放一段時間后是乳白、不透明的;大部分熱固性樹脂固化后的產物為透明的玻璃態,斷裂面平滑,而固化后的脲醛樹脂為乳白色、不透明,具有結晶构造,斷面有球形結构;典型的　醛樹脂可以通過超离心沉降分离出呈球形粒子的固体;脲醛樹脂的生產過程中,酸性階段黏度增長至一定程度加入固体尿素后,樹脂的黏度往往會下降很多.針對以上問題,1983年Ｐｒａｔｔ在ＷＳＵ膠粘劑年會上第一次提出了　醛樹脂的膠体學說,并隨后在ＪｏｕｒｎａｌＡｄｈｅｓｉｏｎ雜志上發表[4].他認為脲醛樹脂是線

性的聚合物,在水中形成膠体分散体系,當膠体穩定性遭到破坏時,膠体粒子凝結、沉降,　醛樹脂發生固化或凝膠。脲醛樹脂膠体的穩定性是由于粒子周圍有一層甲醛分子吸附層或質子化的甲醛分子吸附層,當膠粒凝結時,就有甲醛或氫离子釋放出來。膠体學說認為,　醛樹脂的固化是膠体粒子聚結和發展其粒子聚結結构的過程.它要求膠粒有一最低限濃度,在沒有達到這一濃度時,黏度增長是有限的(只是粒子的体積效應);達到這一濃度后,由于粒子聚結形成粒子結构,黏度就會突變。脲醛樹脂逐漸變混是粒子由小到大發展過程的表現，高摩爾比脲醛樹脂由于甲醛的溶劑化使粒子變小,發展成較大粒子需要時間,這就使混濁現象延遲.　醛樹脂膠体學說對低摩爾比脲醛樹脂合成、固化過程中的一些問題和現象解釋得比較清楚.當前低摩爾比脲醛樹脂在工業生產使用中占主導地位,所以,　醛樹脂膠体學說在理論和實踐方面均有其現實意義.

3　脲醛樹脂的經典理論与膠体學說在實際生產中的應用

目前,脲醛樹脂作為膠粘劑使用存在一些問題,如脲醛樹脂的游离甲醛和膠接制品(人造板等)的甲醛釋放、耐水性差、低摩爾比脲醛樹脂固化速度慢与貯存穩定性差等.在這些問題上,經典理論在實際應用中發揮了較大作用,而膠体學說給我們提出了新思路。

3 1　脲醛樹脂和膠接制品的甲醛釋放問題

根据經典理論,甲醛与尿素的反應為可逆反應.甲醛的量越大,甲醛的未反應部分即甲醛的殘留就越大,游离甲醛含量就越高;同時,甲醛的量越大,生成的羥甲基和醚鍵也越多,固化后膠層老化(水解、熱解)釋放的甲醛量越高,也就是人造板等制品的甲醛釋放量越高.因此按照經典理論,通過降低甲醛与尿素的摩爾比、合成后期真空脫水等就能夠有效降低　醛樹脂游离甲醛含量以及膠接制品的甲醛釋放量,這些方法在工業生產上已經普遍使用[5].另外,通過控制反應條件,在脲醛樹脂合成過程中生成較多的穩定的亞甲基鍵連接以及Ｕｒｏｎ環狀結构,同樣

可以降低膠接制品的甲醛釋放量[6  7].膠体學說則認為,　脲醛樹脂屬于膠体,甲醛有助于膠体的穩定;脲醛樹脂凝膠、固化時放出甲醛.如果找到能夠替代甲醛作為脲醛樹脂樹脂穩定劑的物質,就可以解決人造板的甲醛釋放問題.膠体學說為

解決　醛樹脂甲醛釋放問題提供了新思路,但還沒有得到很好的實踐驗証.這方面的研究有待于進一步深入。

3 2　耐水性問題經

典學說認為,脲醛樹脂的耐水性与樹脂結构有關,如采用較高的摩爾比(1 5左右)使脲醛樹脂具有高的交聯度,就能夠顯示出高的耐水性;反之摩爾比過低(如低于1 05)難以形成交聯結构時,耐水性膠接強度就低.當然,如果摩爾比過高(如高于2 0)時,由于生成較多的醚鍵和富余較多的羥甲基,反而導致耐水性下降.這些在生產實踐中已經得到証實。

經典學說還認為,　醛樹脂水解性是　醛樹脂分子主結构即价鍵的酸水解,改進其耐水性能只能從水解條件方面著手,即降低其酸性.研究發現,將　醛樹脂固化后的膠層調至中性,則表現出非常优越的耐水性.例如,將弱鹼性玻璃微粉加入　醛樹脂中或將膠合板用碳酸氫鈉水溶液處理,使其固化后的膠層呈現中性或弱鹼性,則　醛樹脂能夠表現出很高的耐水性、甚至具有一定的耐沸水性.同時,亞

甲基鍵与Ｕｒｏｎ結构穩定性高、耐水解性強,通過控制反應過程,生成較多的亞甲基連接与Ｕｒｏｎ結构將有助于提高　醛樹脂的耐水性.這些已有實驗証實

[8].

在耐水性問題上膠体學說則認為,价鍵酸水解可以放到后一步考慮,　醛樹脂表現出的多級結构和穩定性是主要的.但是,該學說在實際應用中還沒有很好地發揮作用.

3 3　固化速度問題

3 3 1　　醛樹脂摩爾比与凝膠點的關系

對于体型縮聚反應的凝膠點預測,Ｃａｒｏｔｈｅｒｓ推導出了著名的Ｃａｒｏｔｈｅｒｓ方程[9]:

凝膠點等于100%表示反應程度為100%,也就是所有的官能團全部反應時才能形成凝膠,這种情況是困難与不可能的.因此,摩爾比為1 0的脲醛樹脂是難以凝膠化的.同樣,摩爾比為0 9的　醛樹脂的凝膠點大于100%表示不能發生凝膠.摩爾比

為1 05的反應体系可以發生凝膠,但理論上反應程度必須達到97 6%以上時才出現凝膠化現象;而摩爾比為1 3時反應程度為88 5%就可以了.理論和實踐表明,縮聚反應后期,由于体系黏度很高而未反應官能團很少且往往被包埋,從而造成縮聚物后期的反應程度難以提高,因此低摩爾比的脲醛樹脂固化速度要比高摩爾比的慢很多.反映到工業生產上,低摩爾比　醛樹脂膠接人造板的熱壓周期長、生產

效率低。

當然,凝膠點的預測是在沒有被膠接物(如木材)存在的前提下進行的.當用　醛樹脂生產人造板時,由于木材的化學成分中含有大量的羥基、羥甲基等活性基團,這些基團在一定條件下可能与脲醛樹脂中的羥基、羥甲基以及氨基、亞氨基等結合形成化學鍵或氫鍵.這樣,即使脲醛樹脂的摩爾比很低,膠接木材時也可能借助于木材中的活性基團而形成化學或物理交聯,表現出較高的膠接強度与一定的耐水性.有專利報道,摩爾比低于1 0的三聚氰胺改性　醛樹脂膠粘劑也能制造出內聚強度很高的ＭＤＦ[10],實際生產中也已經開始應用摩爾比低于1 0的改性脲醛樹脂.

研究發現,摩爾比為0 8、0 9的　脲醛樹脂,當使用氯化銨或硫酸銨作為固化劑時,确實如經典縮聚理論預測的那樣難以固化.按常規方法測定固化時間時,難以出現凝膠化現象,僅僅是水分揮發而變得黏稠.但是,當使用過硫酸銨、過硫酸鉀作固化劑時,則能夠很快凝膠變成固体[11].這說明使用不同固化劑時,　脲醛樹脂的固化机理可能不同.

3 3 2　固化促進机理与固化劑种類的影響

脲醛樹脂膠粘劑調膠時,一般都要加入氯化銨、硫酸銨等強酸弱鹼鹽作為固化劑.

4ＮＨ4Ｃｌ+6ＣＨ2Ｏ→4ＨＣｌ+(ＣＨ2)6Ｎ4+6Ｈ2Ｏ (1)

ＮＨ4Ｃｌ→ＨＣｌ+ＮＨ3                         (2)

ＮＨ4Ｃｌ+Ｈ2Ｏ→ＨＣｌ+ＮＨ4ＯＨ               (3)

一般認為,強酸弱鹼鹽催化的脲醛樹脂的固化机理,主要是鹽与樹脂中的游离甲醛反應放出無机酸,使体系的ｐＨ值下降,導致縮合反應加速而使樹脂快速凝膠、固化,如反應式(1)所示.研究和實踐已經証實,脲醛樹脂膠粘劑中游离甲醛含量越低,其固化時間越長,証明反應式(1)起主導作用.雖然銨鹽可以加熱分解以及在水中水解放出無机酸,如反應式(2)、(3)所示,但是這些反應可能不占主導地位。

另外,如果在低游离甲醛含量的脲醛樹脂膠粘劑中直接加入強酸(如鹽酸、硫酸),也可以使樹脂的固化時間大為縮短,甚至會使首先接触酸的樹脂部分瞬間凝膠、固化而不能使用.強酸能夠使低游离甲醛含量脲醛樹脂膠粘劑快速固化的現象,說明了体系ｐＨ值降低是脲醛樹脂膠粘劑固化的關鍵之一.低游离甲醛含量　醛樹脂膠粘劑用銨鹽固化時,固化速度變得很慢,其主要原因之一也是由于体系

ｐＨ值降低較慢、降幅較小所致。

因此,經典理論認為樹脂結构、体系ｐＨ值是脲醛樹脂固化速度的決定因素.實驗与生產實踐也証明了ｐＨ值對脲醛樹脂固化速度的重要影響.按照膠体學說,脲醛樹脂是膠体,電解質的加入將有助于脲醛樹脂的凝膠、固化.据報道,在　醛樹脂中添加食鹽既可提高其固化速度,又可降低成本,這已被美國工業界普遍采用.膠体學說認為,添加食鹽使膠粒的雙离子層變薄,膠粒不穩定,凝結加速,并合理地解釋了過程中ｐＨ值微小的變化.不過,研究表明氯化鈉雖然确實能夠加速　醛樹脂的固化,但是效果非常有限[11]。

另外,在脲醛樹脂合成過程中和合成后加入氯化鈉,脲醛樹脂的貯存期并無很大變化,說明脲醛樹脂的膠体成分并不很大。

3 4　脲醛樹脂固化前后的外觀

按照膠体學說,由于脲醛樹脂屬于膠体,即使高摩爾比的脲醛樹脂起初是透明的,存放一段時間后應會變成乳白色,脲醛樹脂固化后的斷面有球形构造.事實上,脲醛樹脂即使合成初期是透明的,存放一段時間后都變成乳白色,并且氯化銨、硫酸銨作固化劑的脲醛樹脂固化后的外觀确實如上所述.但是,研究發現[11],即使脲醛樹脂固化前是乳白色的,當使用過硫酸銨作固化劑時,不同摩爾比(0 8～1 2)的　醛樹脂固化后均斷面平滑、外觀透明.另外,相同摩爾比的　脲醛樹脂合成工藝不同時,產品的外觀也完全不同.如,摩爾比為1 05的　脲醛樹脂根据合成工藝不同其外觀可以是乳白的,也可以是透明的;并且如果合成工藝合适,脲醛樹脂貯存1個月后仍然能夠保持透明.觀測脲　醛樹脂固化前后的外觀可以推斷,　醛樹

脂具有一定的膠体性質,但可能不完全屬于膠体;不同反應條件下合成的　醛樹脂其性質不同、不同固化劑作用下其固化机理可能不同。

當然,　醛樹脂的固化過程是很复雜的,其固化速度除了跟体系ｐＨ值有關外,還跟樹脂的合成工藝、樹脂結构等有關.更多的研究、實踐還有待于進一步深入。

4　脲醛樹脂固化的經典理論与膠体學說存在的問題

4 1　經典理論存在的問題

經典理論雖然在脲醛樹脂固化机理解釋与實際應用中發揮了重要作用,為解決脲醛樹脂存在的問題做出了重大貢獻,但是仍然有一些現象難以得到圓滿解釋,如:摩爾比低于1 0的脲醛樹脂在強酸或者過硫酸鹽作固化劑時能夠快速固化成固体;用氯化銨、硫酸銨作固化劑時,　醛樹脂固化后呈不透明的乳白色、斷面粗糙,而當使用過硫酸鹽作固化劑時則固化后的樹脂透明、斷面平滑;摩爾比低于1 0的脲醛樹脂膠接的制品仍然具有較高的膠接強度。

4 2　膠体學說存在的問題

膠体理論雖然對解決　醛樹脂存在的諸如甲醛釋放問題、耐水性問題提出了新思路,但是到目前為止還沒有充分發揮作用,還有很多問題難以解釋,如:較高摩爾比(1 5左右)　醛樹脂与低摩爾比(如1 1以下)　醛樹脂相比,耐水性、膠接強度完全不同;雖然用氯化銨、硫酸銨作固化劑時,　醛樹脂固化后呈不透明的乳白色、斷面粗糙,顯示了膠体性質,但當使用過硫酸鹽作固化劑時則固化后透明、斷面平滑;氯化鈉加入　醛樹脂中對其貯存期影響不大等。

5　結　　論

脲醛樹脂的固化机理主要符合經典縮聚理論,但同時也在一些方面与膠体學說相符.經典縮聚理論在實際應用中對解決　醛樹脂及其制品的甲醛污染問題、耐水性問題等方面發揮了重要作用,而膠体學說雖然提出了解決　醛樹脂甲醛釋放等問題的新思路,但還沒有得到很好的實踐驗証。

可以說,　醛樹脂既具有普通熱固性樹脂的特點,同時某些方面又具有膠体的性質.因此,　醛樹脂固化的經典理論与膠体學說都在一定條件下發揮作用.為了很好地解決　醛樹脂實際應用中存在的甲醛污染等問題,更加深入地進行　醛樹脂固化机理方面的研究是非常必要的。

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