摘要:通過异氰酸酯基与羥基的反應,將醚鍵和羧基接入到環氧樹脂分子骨架中,同時對環氧樹脂進行親水改性和增韌改性,中和成鹽并水分散,合成了聚氨酯改性環氧樹脂水分散体.討論了ＯＨ/ＮＣＯ值、聚醚二元醇含量、羧基含量和中和度等因素對水分散体及涂膜的影響.結果發現ＯＨ/ＮＣＯ值增大,分散体外觀改善,粘度下降,但涂膜吸水率增大,柔韌性下降;Ｄｉｏｌ1000含量的增加,乳液外觀逐漸變透明,与固化劑的相容性也逐漸變好,涂膜光澤度增大,但硬度降低;-ＣＯＯＨ含量增大,水分散体的穩定性增強;羧基中和度的增大,分散体粘度總体上呈上升趨勢.

關鍵詞:分散体;聚氨酯;氧樹脂;合成

環氧樹脂水性化方法主要有兩類:一類是外乳化法,依靠外乳化劑使環氧樹脂獲得親水性.該法工藝簡單,但乳液的穩定性較差,且外乳化劑的存在影響涂膜性能.另一類是自乳化法,利用接枝反應,將親水基團(羧基、磺酸基等)或親水鏈段(聚醚)接入到環氧樹脂中,如馬承銀[1]在環氧樹脂中引入磺酸基,得到了水可分散的改性環氧樹脂.該法一般需要加入強鹼作為成鹽劑,影響涂膜耐水性,甚至可能腐蝕底材,不利固化物的附著.為了消除這种离子化所帶來的不良影響,ＳｕｚｕｋｉＨｉｒｏｓｈｉ[2]利用聚醚多元醇与多异氰酸酯反應生成端异氰酸酯聚氨酯,再与帶羥基的環氧樹脂反應,只將親水的聚醚鏈段引入環氧樹脂分子中,合成了非离子型自乳化環氧樹脂.這种方法提高了環氧固化物的耐水性,但需要大量聚醚,影響涂膜硬度.周建平等[3]研究了异氰酸酯改性光敏水性環氧丙烯酸酯,但未見聚氨酯改性的常規水性環氧樹脂的研究報道.本研究利用含聚醚鏈段和羧基的聚氨酯預聚物与環氧樹脂反應,同時引入聚醚和羧基,既得到了穩定的環氧樹脂分散体,又不至于導致環氧固化物的耐水性和硬度有較大幅度的降低,同時也起到了增韌改性的作用.

1　實驗部分

1 1　原　料

環氧樹脂ＣＹＤ012,工業品,岳陽石化總厂環氧樹脂厂;聚醚二元醇Ｄｉｏｌ1000,工業品,山東東大化學工業有限公司;甲苯二异氰酸酯(ＴＤＩ80),工業品,日本三井武田化學株式會社;二羥甲基丙酸(ＤＭＰＡ),工業品,瑞士ＰＥＲＳＴＯＰ公司;成鹽劑,自制;丙酮,分析純;Ｎ-甲基　咯烷酮,化學純.

1 2　儀　器

ＷＱＦ 410型傅立葉變換紅外光譜儀,北京瑞利分析儀器公司;Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ3000ＨＳ激光粒度儀,英國馬爾文公司;ＷＡＴＥＲＳ1515凝膠滲透色譜儀,美國ＷＡＴＥＲＳ公司

1 3　環氧樹脂分散体的合成

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入Ｄｉｏｌ 1000,ＴＤＩ,ＤＭＰＡ和适量溶劑,攪拌下,水浴加熱緩慢升溫至65～70℃,保溫反應90ｍｉｎ,制得端异氰酸酯預聚体;在預聚体中加入ＣＹＤ012,70～75℃反應3ｈ;降溫至40℃以下,加入成鹽劑,在強剪切力作用下緩慢加入去离子水分散,得到聚氨酯改性的環氧樹脂分散体.

1 4　涂膜的制備

將環氧樹脂分散体与固化劑按一定比例混合均勻,室溫下靜置10～15ｍｉｎ后涂刷到50ｍｍ×100ｍｍ×0.2ｍｍ馬口鐵板上,室溫干燥成膜.

2　結果与討論

2 1　ＯＨ/ＮＣＯ值的影響

ＯＨ/ＮＣＯ值是指体系中環氧樹脂的羥基与端异氰酸酯聚氨酯預聚物的异氰酸酯基的摩爾比.實驗中,維持其他物質的量不變,通過逐步改變ＴＤＩ的加入量,得到不同ＯＨ/ＮＣＯ總比值的配方,由此研究ＯＨ/ＮＣＯ值對環氧樹脂分散体性能的影響.結果如表1所示.

從表1中可看出:當總的ＯＨ/ＮＣＯ值較小(接近1)時,制備過程体系的粘度大,難以分散,即使勉強分散開,所得分散体的外觀也很差,粘度大.隨著ＯＨ/ＮＣＯ值逐漸增大,体系粘度減小,分散体外觀改善,粘度下降,涂膜吸水率增大.這可能是由于一方面,當ＯＨ/ＮＣＯ=1時,聚合物的理論分子量為無窮大,隨著ＯＨ/ＮＣＯ值不斷增大,預聚物平均分子鏈長度与分子量逐漸減小;另一方面,ＯＨ/ＮＣＯ值增大時,体系中聚醚二元醇和環氧樹脂的比例相對增大,而聚醚二元醇和環氧樹脂中的醚鍵、羥基均為親水性的,所以聚合物的親水性增強.分子量較小的預

聚物粘度較小,親水性強的預聚物易于水分散,得到膠粒尺寸較小的分散体.ＯＨ/ＮＣＯ值加大,說明環氧樹脂与聚氨酯的質量比增大,固化物的柔韌性減小,這也說明了聚氨酯的引入有效地提高了改性樹脂的韌性,起到了增韌效果.但由于交聯度減小,涂膜耐水性變差.

2 2　聚醚用量的影響

通過改變Ｄｉｏｌ1000与ＣＹＤ012的質量比,研究了聚醚二元醇用量對分散体及涂膜性能的影響,實驗結果列于表2.

從表2可以看出,在其它條件不變的情況下,分散体外觀隨著Ｄｉｏｌ1000含量的增加而逐漸變透明,与固化劑的相容性也逐漸變好,涂膜光澤度增大,但硬度降低.這可能由于Ｄｉｏｌ1000含大量醚鍵,提高了環氧樹脂相的溶度參數,降低了環氧樹脂相与水相的界面張力,親水性增強,分散体顆粒的粒徑減小,故隨著Ｄｉｏｌ1000含量增大,分散体外觀變透明;同時,由于環氧樹脂相与固化劑相均含有醚鍵,兩相間的界面張力減小,使得環氧樹脂分散体与固化劑分散体的相容性變好,涂膜時流平性好,涂膜干燥均勻,光澤度增大.但由于Ｄｉｏｌ1000含量增大導致聚合物分子鏈中軟段比例增大,使涂膜硬度下降.

2 3　-ＣＯＯＨ基含量的影響

改變-ＣＯＯＨ含量發現,羧基含量較小時,環氧分散体的外觀差,甚至絮凝沉淀,穩定性差;隨著-ＣＯＯＨ質量分數的增加,分散体外觀逐漸變好,質量分數達到1.3%及以上時,分散体呈藍光透明狀,穩定性好,這是因為膠粒尺寸逐漸變小的緣故,見圖1.

由圖1可以看出,當羧基質量分數達到1.6%后,進一步增加時,會出現膠粒粒徑有所增大的現象.這是因為离子型乳液中的粒子是通過雙電層的形成而穩定的,當羧基含量增加到一定值之后,分散体粒子的水膨脹性效應會更加明顯,當水膨脹效應大于親水效應時,雙電層增厚會導致粒徑略有增大[4,5].

2 4　中和度的影響

通過改變成鹽劑的量來調整中和度發現,隨著中和度的增大,分散体粘度呈上升趨勢,當中和度較小(約小于90%)時,粘度隨中和度增大緩慢增大;當中和度較大(約大于90%)時,体系粘度隨中和度增大而迅速增大.中和度對分散体粘度的影響,可以從兩個方面來分析[6].一方面,羧基只有中和成鹽后才具有親水性,所以隨著中和度的增加,聚合物的親水性增大,分散体粒徑減小而粘度變小;另一方面,隨著中和度增大,体系中總离子濃度增加,會使分散体膠粒的雙電層厚度和粒子流体動力學体積增加,結果使膠粒粒徑增大而分散体粘度變大,并且隨著中和度的增大,体系中的氫鍵作用更加明顯,也會引起体系的粘度增大.在本研究体系中,可能當中和度小于90%左右時,隨著中和度增大,導致的分散体粘度增大和粘度減小相互抵消后,總体上体系粘度仍有較小幅度的增大;當中和度大于90%時,可能分散体顆粒的水膨脹性效應和氫鍵作用更加明顯,其對体系粘度的增大作用增大,分散体粒子粒徑減小導致的粘度減小較少,所以總体上体系粘度增大較多.

3　過程跟蹤

3 1　紅外光譜分析

Ｄｉｏｌ1000,ＴＤＩ和ＤＭＰＡ聚加成反應生成親水的端异氰酸酯預聚体后再与環氧樹脂反應,此時-ＯＨ摩爾含量大于-ＮＣＯ摩爾含量.圖2為端异氰酸酯預聚体与環氧樹脂反應過程跟蹤紅外譜圖.圖中的譜線1是端异氰酸酯預聚体的紅外譜圖,譜線2,3,4,5分別是端异氰酸酯預聚体与環氧樹脂混合0ｈ,1ｈ,2ｈ和3ｈ的紅外譜圖;圖中2272ｃｍ-1和1381ｃｍ-1處分別為ＴＤＩ上-ＮＣＯ的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰;3323ｃｍ-1和1510ｃｍ-1處為-ＮＨ特征峰,1730ｃｍ-1處為氨基甲酸酯中Ｃ=Ｏ的特征峰:3497ｃｍ-1處3037ｃｍ-1處為亞甲基的特征峰,1234ｃｍ-1,916ｃｍ-1和866ｃｍ-1處為環氧基特征峰.

由圖2可以看到,譜線1中2272ｃｍ-1處有很強的吸收峰,說明端异氰酸酯預聚体中含有大量未反應的-ＮＣＯ基;加入環氧樹脂后的譜線2在3497ｃｍ-1處出現很強的吸收峰,表明固体環氧樹脂引入了大量羥基.隨著反應的進行,譜線3,4在2

272ｃｍ-1處-ＮＣＯ峰面積和3497ｃｍ-1處-ＯＨ峰面積逐漸減小,而1730ｃｍ-1處Ｃ=Ｏ峰面積增大,1234ｃｍ-1,916ｃｍ-1和866ｃｍ-1處環氧基峰面積基本不變,這說明端异氰酸酯預聚体的-ＮＣＯ与環氧樹脂的-ＯＨ發生了反應,形成了含有氨基甲酸酯和環氧基的大分子,并且隨著反應的進程,大分子鏈中氨基甲酸酯不斷增多,而環氧基保持基本不變.譜線5上2272ｃｍ-1處的吸收峰消失,說明預聚体

与環氧樹脂反應3ｈ時后,-ＮＣＯ基已全部反應.此時中和、水分散,得到的水散体中的膠粒為含有氨基甲酸酯和環氧基團的聚合物,即為聚氨酯改性的環氧樹脂,其中環氧基團可与胺固化劑在常溫下交聯成膜.

3 2　ＧＰＣ分析

對端异氰酸酯預聚体未加入環氧樹脂和加入環氧樹脂1ｈ,2ｈ,3ｈ后取樣進行ＧＰＣ跟蹤分析,得到的系列譜圖如圖3所示.

從圖3中看到,隨著反應的進行,体系中聚合物的平均分子量逐漸增大,說明聚氨酯預聚体分子与環氧樹脂分子在不斷地反應形成分子量更大的聚氨酯

環氧樹脂.當反應進行3ｈ后,聚合物的平均分子量約為反應前的3倍.

4　結　論

將甲苯二异氰酸酯、二羥甲基丙酸和聚醚二元醇与固体環氧樹脂反應,在環氧樹脂分子鏈中引入陰离子親水基團和非离子親水鏈段,同時對環氧樹脂進行親水和增韌改性,制備了穩定性較好的聚氨酯改性環氧水分散体.

研究表明,ＯＨ/ＮＣＯ值增大,分散体外觀改善,粘度下降,但涂膜吸水率增大,柔韌性下降;聚醚含量的增加,乳液外觀逐漸變透明,与固化劑的相容性也逐漸變好,涂膜光澤度增大,但硬度降低;-ＣＯＯＨ含量增大,水分散体的穩定性增強;羧基中和度的增大,分散体粘度總体上呈上升趨勢.

參考文獻

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