[摘要]采用 ＳＥ５４ 毛細管柱， 氫火焰离子化檢測器， 以三氯代苯為內標物， 完善了聚氨酯固化劑中 ＴＤＩ 單体的定量分析方法， 在低溫下使內標物与 ＴＤＩ 實現了更好的分离， 同時減少了副反應的發生。該方法操作簡單， 分析時間短， 特別是對 ＴＤＩ 含量較低的樣品， 精密度和准确度較以往方法更為理想。

[關鍵詞]聚氨酯﹔气相色譜法﹔甲苯二异氫酸酯（ ＴＤＩ）

１ 前言

聚氨酯固化劑是雙組分聚氨酯涂料的重要組成部分， 近年來在我國取得了飛速發展， 但其中含有的甲苯二异氫酸酯（ＴＤＩ）單体是一种有毒化學品， 對環境及人体健康有害， 并且直接影響涂料性能和貯存穩定性。因此， 為了對聚氨酯固化劑的生產和產品質量進行控制， 測定其中游离 ＴＤＩ 單体的含量十分重要。

測定聚氨酯固化劑中游离 ＴＤＩ單体的方法有很多，比如化學分析法，气相色譜法，液相色譜法等。化學分析法操作繁瑣、費時、重复性差，且所用試劑毒性大。液相色譜法則由于儀器价格高， 目前在行業中還難以推廣。气相色譜法操作簡易，儀器价格也相對較低， 是目前使用最廣泛的ＴＤＩ 檢測方法，但是以往的气相色譜方法中內標物与ＴＤＩ的分离不理想，ＴＤＩ 在高溫下容易發生反應，因此在測定ＴＤＩ單体含量較低的樣品時重复性不好， 誤差較大。本實驗采用ＳＥ５４毛細管柱，在相對較低的柱溫下使內標物与 ＴＤＩ實現了更好的分离，同時減少了副反應的發生， 精密度和准确度較高，特別是對ＴＤＩ單体含量較低的樣品，穩定性和重复性好，誤差較小。

２ 實驗部分

２﹒１ 儀器与試劑

ＡｕｔｏｓｙｓｔｅｍＸＬ 气相色譜儀， 美國 ＰＥ 公司﹔

氫火焰离子化檢測器（ ＦＩＤ） ﹔

ＳＥ ５４， ０﹒２５ｍｍ×１５ｍｍ 毛細管柱﹔

分析天平﹕ 万分之一， 准确至 ０﹒１ｍｇ﹔

５ｍＬ、１ｍＬ 微量進樣器﹔

載气﹕ Ｎ２， 純度 ＞９９﹒９９％﹔

燃气﹕ Ｈ２， 純度 ＞９９﹒９９％﹔

助燃气﹕ 空气﹔

醋酸乙酯﹕ 分析純， 使用前經 ５Ａ 分子篩干燥﹔

三氯代苯﹕ 色譜純﹔

甲苯二异氫酸酯（ＴＤＩ）﹕８０％ ２，４－ＴＤＩ与２０％ ２，６ＴＤＩ混合物。

２﹒２ 實驗條件

柱溫﹕ １２０℃

進樣口﹕ １５０℃

檢測器﹕ １５０℃

分流比﹕ １０﹕１

時間﹕ １０ｍｉｎ

２﹒３ 試驗

由于色譜柱固定液和系統中的石英棉對 ＴＤＩ 有一定的吸附性， 進樣分析前要先飽和。取 ＴＤＩ 約 ２﹒５ｇ， 加入 ５ｍＬ 脫水醋酸乙酯， 搖勻制得飽和樣， 注入飽和樣直到色譜柱飽和信號穩定，每次進樣量為 ２﹒５ｍＬ。

配制標准樣品以計算相對質量校正因子，取ＴＤＩ約 ０﹒０５ｇ（精确至 ０﹒０００２ｇ），三氯代苯約 ０﹒０１ｇ（精确至０﹒０００２ｇ），加入脫水醋酸乙酯 ５ｍＬ， 搖勻制得標樣， 將標樣注入色譜柱分析，進樣量為 ０﹒５ｍＬ。

取待測固化劑樣品 ２﹒５ｇ（ 精确至 ０﹒０００２ｇ） ， 當 ＴＤＩ 含量在０﹒１％-１﹒０％時， 取三氯代苯約 ０﹒０１ｇ， 當 ＴＤＩ 含量在 １﹒０％-１０﹒０％時， 取三氯代苯約 ０﹒１ｇ（ 精确至 ０﹒０００２ｇ） ，加入脫水醋酸乙酯 ５ｍＬ， 搖勻，以 ０﹒５ｍＬ 進樣量注入色譜柱分析。

３ 結果与討論

３﹒１ 各組分保留時間及色譜圖

由圖 １ 可知， 各組分保留時間為﹕醋酸乙酯﹕１﹒５７ｍｉｎ﹔三氯代苯﹕３﹒４６ｍｉｎ﹔ 甲苯二异氫酸酯﹕６﹒５１ｍｉｎ。其中內標物三氯代苯与ＴＤＩ的保留時間間隔大于 ３ｍｉｎ，兩組分分离效果好。從圖 ２ 可知， 在樣品ＴＤＩ單体含量低至０﹒１９％時， 響應信號仍然較大， 實驗表明， 積分誤差在允許范圍以內。

３﹒２ 校正因子与樣品 ＴＤＩ含量計算

按以下兩式分別計算相應組分的質量校正因子和待測樣品的游离 ＴＤＩ 含量。

ＦＷ——— 相對質量校正因子﹔

Ｍｉ——— 固化劑樣品的質量﹔

ＭＳ——— 三氯代苯的質量﹔

Ａｉ——— ＴＤＩ 的峰面積﹔

ＡＳ——— 內標物三氯代苯的峰面積。

對于同一根色譜柱， 在相同的色譜條件下， 校正因子是穩定的， 不需要每次分析時重复測定， 采用校正因子計算樣品 ＴＤＩ 百分含量時， 要保証樣品測試條件和標樣測試條件是一致的。

３﹒３ 內標物以及色譜條件選擇

參照 ＡＳＴＭ標准選用三氯代苯作為內標物。實驗証明， 三氯代苯穩定性好且与 ＴＤＩ 分离效果好。為了保証 ＴＤＩ 瞬間完全气化， 同時又不至于溫度過高而導致 ＴＤＩ 聚合物分解， 進樣溫度選用 １５０℃為宜。在柱溫 １００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃下分別對樣品進行測試， 發現當柱溫低時， 色譜峰拖尾， 積分面積誤差大﹔ 當柱溫高時， 內標物与 ＴＤＩ 保留時間接近， 分离效果不好。經實驗得出， 在 １２０℃下， 采用 ＳＥ５４ 毛細管柱， 內標物与ＴＤＩ 分离效果好且重复性好。

３﹒４ 響應值的恒定

采用气相色譜測定游离 ＴＤＩ 時， 色譜柱固定液和系統中的石英棉對 ＴＤＩ 有一定的吸附性， 所以儀器從冷態加熱到分析狀態時， 開始几次進樣 ＴＤＩ 峰面積偏低且不穩定。為了盡快恒定響應值， 應在分析標樣前注入高濃度的 ＴＤＩ 飽和樣來飽和柱子。另外樣品中含有部分非揮發性物質， 殘留在汽化室內會引起色譜峰拖尾， 導致實驗結果重复性差， 所以應在汽化室玻璃管內放置石英棉， 防止高聚物進入層析柱， 并經常清洗玻璃襯管。

由于 ＴＤＩ 單体很活潑， 易吸收水分而反應， 而樣品中游离ＴＤＩ 含量本身就處于微量水平， 因此要注意樣品保存和容器干燥， 溶劑醋酸乙酯使用前需進行脫水脫醇處理。將 ５Ａ 分子篩用馬弗爐在 ５００℃下灼燒 ２ 小時， 冷卻后倒入醋酸乙酯瓶中，醋酸乙酯放置 ２４ 小時后使用。

３﹒５ 方法准确度考察

模擬待測樣品体系， 配制已知 ＴＤＩ 百分含量的樣品， 在相同的操作條件下進樣分析， 用同樣的校正因子計算 ＴＤＩ 百分含量， 將實測值与已知的 ＴＤＩ 含量進行比較， 考察方法的准确度。實驗結果見表 １。

由表 １ 可以看出， 以上樣品相對誤差在 ０﹒４１～１﹒５４％之間，

方法准确度較高。

３﹒６ 方法精密度考察

以固化劑樣品Ｇ２１（台灣日胜），Ｇ２１Ａ（韓國 ＫＦＣ），Ｇ２１Ｂ德國拜爾）為例，重复實驗 ６次，考察實驗結果的精密度，實驗結果見表 ２。

由表２可以看出，即使在測定ＴＤＩ含量較低的樣品時，本方法仍然能滿足精密度要求。

４ 小結

本實驗采用气相色譜法分析聚氨酯固化劑中的游离 ＴＤＩ含量， 在以往方法的基礎上， 通過毛細管柱的選擇和降低柱溫，克服了 ＴＤＩ 含量較低時重复性不好誤差較大的缺點， 使 ＴＤＩ与內標物實現了更好的分离， 并且減少了副反應的發生。方法簡便、快速， 精密度較高， 准确度好， 不僅适合于產品質量的檢測控制， 還适用于工業生產中中間体分析和終點控制。

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