摘要﹕利用高沸醇木質素的化學活性，直接与環氧氯丙烷反應，生成木質素環氧樹脂和木質素改性雙酚 A 型環氧樹脂，用環氧值、紅外光譜、TGA 和 DSC 等對樹脂進行表征，并与未改性的雙酚 A 型環氧樹脂進行對比。結果表明，高沸醇木質素很容易合成木質素環氧樹脂，其最佳合成條件是﹕n(ECH)︰n(-OH)＝8，溫度 55～60℃，鹼濃度為 5%﹔高沸醇木質素環氧樹脂能顯著提高環氧樹脂的耐溶劑性和耐熱性。

關鍵詞﹕高沸醇木質素環氧樹脂﹔木質素改性雙酚 A 型環氧樹脂﹔耐溶劑性﹔耐熱性

雙酚Ａ型環氧樹脂以其优良的机械性能、黏結性和電絕緣性得到了十分廣泛的應用，但還存在著熱穩定性不高、耐溶劑性不好以及產品難以降解等缺點[1]。同時，雙酚 A（BPA）會對人的內分泌系統造成損害[2]。因此，在石油資源日益緊張的今天，尋求一种生態型原料來代替雙酚 A 合成環氧樹脂是人們努力的方向。木質素是一种儲量丰富、可再生的天然高分子，對木質素進行規模化的綜合利用對實現人類社會的可持續發展具有重要的戰略意義。根据木質素的分子結构和化學反應能力，由木質素合成環氧樹脂在理論上是可行的[3]。但在目前，國內外有關木質素在環氧樹脂方面的應用研究大多是物理或化學共混，而以木質素為原料合成環氧樹脂的研究并不多，原料大多要經過复雜的化學改性過程才能使用，而且合成產物大部分是難溶的固態樹脂[4,5]，這就限制了木質素在環氧樹脂合成領域的推廣應用。本文采用的木質素是本課題組研制的高沸醇木質素（HBS 木質素），沒有經過鹼或亞硫酸鹽的蒸煮，較好地保留了天然木質素的化學結构[6,7]，具有較多的酚羥基和較高的化學活性，無需提純改性就可直接与環氧氯丙烷（ECH）反應制備出可溶性環氧樹脂[8]，具有工藝簡單、穩定、低耗、環保等优點。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

松木 HBS 木質素（自制）﹔雙酚 A（C.P.）﹔環氧氯丙烷（A.R.）﹔氫氧化鈉（A.R.）﹔環己酮（A.R.）﹔1,4-二氧六環（A.R.）﹔鹽酸（C.P.）﹔順丁烯二酸酐（C.P.）﹔三乙胺（A.R.）。

紅外光譜儀（Perkin Elmer 公司），型號 SPECTRUM 2000﹔Q600 熱分析儀（美國 TA 公司）﹔NDJ-1 型旋轉式粘度計（上海精密科學儀器有限公司天平儀器厂）。

1.2 HBS 木質素環氧樹脂的合成

將 BPA 加入适量的 ECH 中，加熱溶解后，將 HBS 木質素的鹼溶液緩慢加入反應体系，加料結束后在一定溫度下保持 4 h。分液去除水層后減壓蒸餾出過量的 ECH 和水，再用溶劑溶解粗樹脂。在 60～65℃下，第二次加鹼并保持 3 h。經分液、中和、洗滌、蒸餾后，得到木質素環氧樹脂。

影響環氧化反應的因素主要有﹕ECH 和反應物中有效羥基的摩爾比、醚化反應溫度、鹼的質量濃度。本文通過正交實驗确定优化條件，各因素水平如表 1 所示。

1.3 性能檢測

環氧值測定  采用鹽酸求二氧六環法[9]進行化學滴定。

粘度測定    采用直徑為 12 mm 的玻璃圓筒，測定溫度 30℃。

耐溶劑性能測試  將樹脂与順丁烯二酸酐溶解在溶劑中，混合均勻后涂布在洁淨的玻璃片上，按 90℃，2.5 h 和 150℃，3 h 工藝進行固化，并稱重 m1，于常溫下在環己酮中放置一段時間，取出觀察狀態并將不溶物烘干稱重 m2，以 m1、m2來衡量涂膜的抗溶劑性能。

2 結果与討論

2.1 紅外光譜分析

圖 1 給出了 HBS 松木木質素及 HBS 木質素環氧樹脂的紅外光譜。改性過的樹脂在 910 cm-1處出現了環氧特征峰，而在 1364 cm-1處的酚羥基伸縮振動峰基本消失，這充分說明木質素的酚羥基几乎全部与環氧氯丙烷反應得到環氧基團。此外，在 3500cm-1 左右的游离羥基伸縮振動峰在反應之后明顯減弱，而 1032 cm-1處的醚鍵吸收峰明顯增強，這表明木質素結构中活性較高的醇羥基也能夠參与環氧化反應。

2.2 影響樹脂環氧值的因素

由圖 2 曲線看出，原料中木質素含量越高環氧值（E）越小，這主要是因為木質素分子量很大，其含量提高將直接導致樹脂分子量的迅速增大。ECH 和有效羥基值的摩爾比越高則得到的樹脂 E 值越大，這与雙酚 A 等環氧樹脂的合成符合相同的規律，原因是過量的 ECH有利于醚化反應的進行從而降低擴鏈的程度。3%和 5%鹼濃度對環氧值的影響差別不大，但都优于 7%的濃度，這主要是因為在 7%的鹼液作用下木質素和 ECH 反應較快，易于擴鏈，同時較高的鹼濃度也會增大 ECH 的水解程度。55～60℃和 65～70℃的反應溫度差別也不明顯，但都优于 75～80℃，其原因与鹼濃度對 E 值的影響類似。因此，從環氧值角度考慮，

應選擇的反應條件是﹕n(ECH)︰n(-OH)＝8，溫度為 55～60℃或 65～70℃，鹼濃度為 3%或 5%。

2.3 影響 ECH 回收率的因素

圖 3 曲線表明，ECH 和有效羥基值的摩爾比越高樹脂的粘度越低，減壓蒸出的 ECH 就越多。隨著反應溫度的提高，ECH 回收率顯著降低，這主要是因為溫度較高會加劇 ECH 的水解。鹼濃度對樹脂粘度的影響較為复雜。一方面，濃度較低則含水量增大，將促進 ECH水解﹔另一方面，濃度較高則也會加速水解，同時易于擴鏈，消耗 ECH。因此，從 ECH 回收率方面考慮，應選擇反應條件﹕n(ECH)︰n(-OH)＝8，溫度 55～60℃，鹼濃度為 5%。

2.4 影響樹脂粘度的因素

隨著木質素含量的提高，樹脂的粘度顯著增大。由于正交實驗得到的部分樣品在 30℃以下是固態或极為粘稠，超出測量范圍，所以為了討論各個因素對樹脂粘度的影響，繪制出單變量曲線（固定木質素的含量為 20%），如圖 4 所示。可以看出，ECH 和有效羥基值的摩爾比是影響樹脂粘度的最主要因素，比值越高粘度越小。55～60℃和 65～70℃的溫度下得到的樹脂粘度差別不大，但都优于 75～80℃。鹼濃度對粘度的影響同對環氧值和 ECH 回收率的影響類似。因此，為了得到粘度較低的樹脂，最好選擇條件為﹕n(ECH)︰n(-OH)＝8，溫度 55～60℃或 65～70℃，鹼濃度 5%。

2.5 最优化反應條件

綜合考慮各因素對樹脂的環氧值、粘度和 ECH 回收率的影響，應選擇的最优化條件是﹕n(ECH)︰n(-OH)＝8，溫度 55～60℃，鹼濃度為 5%。此條件下制備的樹脂（木質素含量為20%）環氧值為 0.361 mol‧(100 g)-1，粘度為 12,250 mPa‧s，ECH 回收率為 66.67%。

2.6 木質素改性對樹脂耐溶劑性能的影響

木質素改性過的環氧樹脂，其耐環己酮溶解性能大幅度提高，特別是以純木質素為原料的環氧樹脂更是具有优异的耐溶劑性能，如表 2 所示。這是因為，木質素分子本身具有复雜的三維結构，而且樹脂固化成膜時環氧基和游离羥基都能与固化劑反應，使涂膜的空間交聯度較大，這也能從其玻璃化溫度（表 3）得到証實。

2.7 木質素改性對樹脂熱性能的影響

如圖 5 所示，對于未固化的樹脂而言，總体上看，木質素改性能夠提高樹脂的熱穩定性特別是在溫度超過 150℃之后，這在木質素含量為 50%的樹脂上体現得最為突出，其失重率為 5%、10%和 30%時的溫度分別比未改性的雙酚 A 樹脂提高了 7.5℃、45.3℃和 48.0℃。

表 3 和圖 6 說明了木質素的引入能顯著改善雙酚 A 樹脂涂膜的熱穩定性。這也主要是由于木質素分子本身的穩定性高于雙酚 A，而且結构复雜，合成的樹脂固化后交聯度較大。Tg 的提高也說明了這一點，但同時，Tg 增加值并不太大，這就保証了涂膜交聯度的提高并不降低整体交聯网絡的彈性。

木質素含量為 100%的樹脂涂膜（2#）在 270℃以下和 350℃以上的熱穩定性都比雙酚 A型樹脂涂膜（1#）优越，但在 270～350℃之間卻略低于 1#。這很可能是因為木質素在此溫度區間內發生炭化，同時伴隨有放熱效應[10]，這從 DSC 曲線上放熱峰的位置可以得到証明。2#在 272℃出現放熱峰，對應著 TG 曲線上的外推始點溫度 Te﹔同樣，1#在 312℃出現放熱峰，也對應著 TG 曲線上的外推始點溫度。可以看出 2#的炭化要明顯早于 1#。350℃以上，

炭化進入尾聲，此時，由于木質素含碳量高，所以 2#比 1#的失重率小。

但是，在木質素含量為 50%的樹脂涂膜（3#）DSC 曲線上卻沒有放熱峰，且其失重率為 1%、5%、10%和 30%時的溫度分別比 1#提高了 7℃、130℃、125℃和 13℃，在 270～350℃之間的熱穩定性仍然优于 1#，表現出了很高的熱穩定性。木質素含量為 80%的樹脂涂膜（4#）DSC 曲線上也看不到明顯的放熱峰，且在 270～350℃之間的失重率略低于 2#。這些數据說明﹕木質素空間結构的引入可有效提高樹脂的整体熱穩定性，而雙酚 A 結构的存在則有利于緩解木質素結构的炭化過程。

3 結 論

高沸醇木質素不需經過化學改性就能夠直接与環氧氯丙烷發生化學反應，合成木質素環氧樹脂和木質素改性雙酚 A 型環氧樹脂，既節省石油化工原料又具有工藝簡單、穩定、低耗、環保等优點。綜合考慮反應條件對樹脂的環氧值、粘度和 ECH 回收率的影響，合成木質素環氧樹脂和木質素改性雙酚 A 型環氧樹脂的最优化條件是﹕n(ECH)︰n(-OH)＝8，溫度55～60℃，鹼濃度為 5%。此條件下制備的樹脂（木質素含量為 20%）環氧值為 0.361 mol‧(100g)-1，粘度為 12,250 mPa‧s，ECH 回收率為 66.67%。木質素三維結构高分子的引入可有效提高樹脂的整体熱穩定性和耐溶劑特征，木質素環氧樹脂和木質素改性雙酚 A 型環氧樹脂顯著改善了雙酚 A 型環氧樹脂的耐溶劑性和耐熱性，有望應用在涂料、膠粘劑和可降解樹脂基复合材料等領域。

參考文獻﹕

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