1.王勇  1.吴长年  2.蒋腾  2.魏婷

( 1.南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室, 南京 210093; 2.中国人民大学环境学院, 北京 100872)

摘要：研究以一个利用分子蒸馏技术生产聚氨酯固化剂的大型新建项目为例, 对其原料、产品、工艺和设备进行类比分析, 提出了在聚氨酯固化剂生产中推行清洁生产的建议和措施, 以期为制造单位在今后的工艺、工程设计、清洁生产和环境管理等方面提供一些科学依据。

关键词：清洁生产  聚氨酯固化剂  游离  TDI

中图分类号：X383   文献标识码：A   文章编号：1003- 6504(2006)10- 0092-03

聚氨酯固化剂是一种广泛应用于涂料、塑料、橡胶、皮革、纤维、粘合剂等领域的合成材料。但我国生产的该类产品中游离甲苯二异氰酸酯 (TDI)的含量一直居高不下, 一般均≥2%, 有的甚至高达 6%。不仅远远高出世界卫生组织≤0.5%的要求, 也很难达到我国《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》( GB18581- 2001) 强制标准中≤0.7%的规定。因此在聚氨酯固化剂行业推行清洁生产, 通过优化产品设计、改进工艺设备、严格管理以达到降耗- 减污- 增效的目的,对减少 TDI 污染、提高资源利用效率, 具有极其重要的意义。

本研究以一个利用分子蒸馏技术生产聚氨酯固化剂的大型新建项目为例, 对其原料、产品、工艺和设备进行类比分析, 进而提出了在聚氨酯固化剂生产中推行清洁生产的建议和措施, 以期为制造单位在今后的工艺、工程设计、清洁生产和环境管理等方面提供一些科学依据。

1 研究实例

本项目利用三羟甲基丙烷( TMP) 与 TDI 反应, 得到的预聚物经过三级分子蒸馏脱出其中的过量游离TD(I 游离单体含量≤0.5%) 。 然后在稀释釜中加入溶剂乙酸丁酯或乙酸乙酯, 从而得到聚氨酯固化剂成品。生产工艺流程见图 1。

2 清洁生产分析

清洁生产是指不断采取改进设计、使用清洁的能源和原料、采用先进的工艺技术与设备、改善管理、加强综合利用等措施,从源头削减污染,提高资源利用效率,减少或者避免生产、服务和产品使用过程中污染物的产生和排放, 以减轻或者消除对人类健康和环境的危害[1-4]。

2.1 原料产品分析

目前聚氨酯固化剂大都利用各种氢供体化合物和 TDI 反应进行生产。为保证产品质量, TDI 尚无可替代, 且由于反应得到的预聚物中含有- NCO 官能团, 为了避免预聚物交联自聚, TDI 的投加量常会大大超过实际反应量, 这进一步加重了其中游离 TDI 的含量。

产品中游离 TDI 的大量存在会影响到聚氨酯固化剂的贮存稳定性、脆性等诸多性能, 同时游离 TDI(R- N=C=O) 具有两个双键, 它的蒸汽非常活泼, 极易与其他含有活泼氢的化合物反应, 严重危害人体健康: 进入人体可与活性蛋白结合导致蛋白质变性; 进入眼睛可与眼睛中的水反应生成胺, 刺激眼黏膜、催泪; 吸入呼吸系统, 能引起干咳、哮喘或头痛。

本项目产品的随机抽样表明: 固含量 46%～50%,- NCO 含量 5.2%, 国家涂料质量监督检验中心对 3 批样品进行了检测, 游离 TDI 含量分别为: 0.39%, 0.31%,0.35%[5]。由其配制成的聚氨酯涂料中游离 TDI 的全漆含量≤0.2%, 达到国际先进水平。

2.2 工艺设备分析

严格控制 TDI 在产品生产、使用过程中的挥发散失, 降低产品中游离 TDI 的含量, 是对聚氨酯固化剂实施清洁生产的关键。我国目前已有工业化使用的游离TDI 分离方法主要有:

(1) 蒸馏法。蒸馏法利用TDI沸点比预聚物低的特性,通过加热在未达到预聚物沸点之前蒸出含于其中的过量游离 TDI。此法常需数小时高温加热,而TDI 在 100℃以上时易与混合物中的醇类、胺类及水等反应, 150℃以后固化剂开始固化变质, 导致物耗增加。蒸馏法为常压生产, 设备要求不高, 为我国沿袭了多年的传统方法。

(2) 溶剂萃取法。溶剂萃取法是利用 TDI 与预聚物在有机溶剂中溶解度的差异, 将过量游离 TDI 溶入有机溶剂从而将其从预聚物中分离。但为了达到预期含量水平, 通常需要进行多次萃取。此法不需要特殊设备, 也不需要高压蒸汽, 一般工厂容易投产, 但多次洗涤萃取, 操作繁杂, 安全性差。

(3) 化学转化处理法。化学转化处理法是向待处理预聚物中加入定量醇类、胺类或者有机金属离子、烷基膦等催化剂, 以促使游离 TDI 与所加入的含活泼氢物质反应, 或者添加三正丁基膦之类的催化剂, 使游离TDI第四位上的- NCO优先三聚成树脂状不挥发物, 使游离TDI的含量降至0.2%～0.3%后, 再添加苯甲酰氯等终止聚合反应, 即得稳定的加成物[7-8]。此法对- NCO作用, 因此含该基团的预聚物也易于交联自聚,使反应程度的控制异常困难, 产品的稳定性难于保证。

(4) 分子蒸馏法。长期以来, 国外生产厂家主要采用薄膜蒸发技术脱出产品中的游离 TDI[7-9], 但此项技术只有德、美、日拥有, 上千万身价的设备令国内大多数厂家无法承受。本项目采用的分子蒸馏是一种特殊的液- 液分离技术, 它在极高真空条件下, 依据分子运动平均自由程的差别, 使液体在远低于其沸点的温度下得到分离[5]。

由于分子蒸馏具有蒸馏温度低于物料沸点、蒸馏压强低( 后两级蒸馏在 100Pa 以下) 、受热时间短(几分钟) 、分离程度高等特点, 因而能大大降低高沸点物料的分离成本, 极好地保护热敏性物料, 减少物耗。尤其适用于相对分子质量较低、粒径分布较窄、- NCO 含量较高, 交联密度较大的聚氨酯类产品的生产[10]。

本项目利用分子蒸馏技术, 可将产品中游离 TDI的含量降至 0.5%以下, 同时在高真空操作环境下, 设备气密性大大提高, 原料的跑冒滴漏得到有效控制, 分离出的游离 TDI 全部回收利用, 有效保护了操作工人的身体健康, 避免了 TDI 对环境的污染。但本法设备精密造价高, 技术要求高, 工艺管理要求严格。

(5) 类比小结。本项目采用分子蒸馏工艺, 大大提高了我国聚氨酯的清洁生产水平, 其设计的适用于高熔点、高粘性、易聚合固化剂分离的分子蒸馏成套设备, 首次在国内成功地应用于大规模工业化生产。此成果于 2005 年 4 月通过了中国石油和化学工业协会科技办组织的鉴定, 填补了国内空白[12]。

2.3 污染防治措施分析

本项目正常生产条件下无废气排放。但停产、设备检修时, 管道保温系统停止工作, 物料会在管道、设备中发生固化, 产生工艺残渣。因此将导流管道中物料的导流速度、保温温度及蒸馏温度协调控制, 是本项目降低产品物耗, 降低产污水平的关键。为此本项目在设备选用、工艺控制方面:

(1) 采用 1000L 大容量的带冷凝器的立管式不锈钢反应釜, 与同类企业通常所用的搪瓷反应釜比较具有耐腐蚀性更强、寿命更长、气密性更好等优点, 同时容量提高, 产品的相对单耗、能耗都大为降低。

(2) 引进国际先进的德国进口计量泵, 计量精确、机械性能高、噪声小、故障率低、机械损耗少, 无需常规设备的保全周期, 大大降低了设备停产维修几率。

(3) 工艺设备管道化、密闭化、自动化程度高。反应釜安装电子传感器, 进行温度( ±1℃) 和秤量控制; 由计算机处理投料、导流和温度控制等定量工序, 有效保证了产品质量, 减少产品的固化浪费。

通过这些措施, 本项目物耗≤3%, 符合清洁生产“三低一高”(物耗、能耗、产污低, 效益高)原则。

3 建议和措施

3.1 淘汰落后生产工艺

淘汰能耗高、物耗高、产污大的落后工艺, 生产者应结合企业特点选择先进工艺、设备, 自我生产而不靠混加进口低含量产品来满足对游离TDI含量的要求。本项目的分子蒸馏技术, 经济、环境效益显著, 同时提高了我国聚氨酯产品的清洁生产水平, 增强了民族产业竞争力。

3.2 节能降耗

降低聚氨酯类产品的物耗, 应该控制生产过程中的副反应、避免产品的自聚固化, 同时开发物料循环利用系统, 将尚无可替代的有毒 TDI 控制在密闭系统中并加以回收利用, 一方面减少产品的物耗、提高物料的利用率, 另一方面避免原料跑冒滴漏等造成的散失, 防止对环境及人体健康造成危害。

3.3 生产过程的控制和管理

提高生产的管道化、密闭化、自动化控制的水平, 利用电子传感器、计算机等来处理各定量工序,这是提高聚氨酯类产品清洁生产水平的重要方面。同时应落实岗位和目标责任制, 加强设备管理, 开展物料、能量流程审核, 建立完善的从原料到产品全过程生产管理规章制度, 以确保生产全过程安全、稳定运行。

3.4 职工

职工是清洁生产方案得以落实的决定因素。在聚氨酯类产品生产中, 人为失误不仅损害到产品质量, 更将严重危害工人健康。因此企业应该作好对员工清洁生产素质的培训和积极性的激励, 并可以此为契机, 改善职工作业环境, 发现组织中存在的问题, 改善管理层同职工的关系, 提高组织的生产效率。

4 结语

多年来, 困扰我国聚氨酯固化剂生产的产品高温自聚物耗高、TDI 散失产污大等顽症一直得不到很好的解决, 行业的清洁生产水平不高。本项目采用的分子蒸馏技术解决了这一系列顽症, 提高了产品性能游离 TDI 含量达到国际先进水平, 同时它提升了本行业的清洁生产水平, 增强了民族产业竞争力, 有力地促进了我国聚氨酯类产品的生产走上了一条可持续发展的道路。

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