王月菊　刘杰　杨建军　张建安　吴庆云　吴明元

             (安徽大学化学化工学院安徽省绿色高分子重点实验室,安徽合肥230039)

    摘要:简要介绍了环氧树脂胶黏剂的特性,指出聚氨酯改性环氧树脂的主要目的是提高其韧性。分别论述了几种常用的聚氨酯增韧改性环氧树脂胶黏剂的方法,包括端胺基/端羟基/端异氰酸酯基/端环氧基聚氨酯预聚体增韧改性环氧树脂,聚氨酯环氧树脂接枝共聚改性环氧树脂以及聚氨酯互穿聚合物网络增韧环氧树脂,其中详细介绍了聚氨酯互穿聚合物网络增韧环氧树脂技术。同时,对国内聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的主要应用进行了介绍,并指出了我国目前聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的不足和发展方向。

    关键词:聚氨酯;环氧树脂;增韧改性;互穿聚合物网络;应用

    中图分类号:TQ433.437　　文献标识码:A　　文章编号:1001-0017(2008)05-0054-04

    引　言

    环氧树脂(EP)胶黏剂是一种粘接性能好,应用非常普遍的胶黏剂。环氧树脂具有许多优点,如优异的化学稳定性,耐腐蚀性,电器绝缘性以及收缩率低,易加工成型等[1]。然而由于单一环氧树脂固化后交联密度高,呈三维网状结构,存在内应力大,质脆,耐冲击性差,容易开裂等缺点,难以满足工程技术要求,使其应用受到一定的限制。长期以来,对环氧树脂进行增韧改性一直是一个重要的研究内容

聚氨酯(PU)是一类性能优良的高分子材料,具有高耐冲击强度和优异的耐低温性能,用聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂可以使两者优势互补,得到一种既具有一定柔韧性又具有很好粘结强度的比较理想的胶黏剂。

    聚氨酯改性环氧树脂的研究开始于20世纪60年代,美国DowChemical公司首先研制成功。聚氨酯改性环氧树脂结构胶黏剂,可用于航空航天行业。

    近几十年来,国内外研究者对环氧树脂增韧技术进行了大量的研究,聚氨酯增韧改性环氧树脂技术有了很大发展,其中以聚氨酯与环氧树脂形成互穿网络聚合物增韧改性环氧树脂最为引人注目。

    1　聚氨酯增韧改性环氧树脂的方法

    1.1　端胺基聚氨酯增韧环氧树脂体系

    该方法利用端胺基聚氨酯(ATPU)作为环氧树脂增韧固化剂。端胺基聚氨酯基具有较强的极性聚醚有较好的柔性,因而可达到增韧环氧树脂而其强度又基本不下降的目的。同时该方法可室温反应,固结体具有良好的耐化学腐蚀性并且克服了普通脂肪胺固化剂易挥发、毒性大和固化剂配比要求严格的问题[2]。

    孙明明[3]等采用自制的含有改性芳胺结构的复合固化剂,并用端氨基异氰酸基聚氨酯预聚体对环氧树脂改性配制出了J-200-1D胶黏剂,该胶黏剂室温剪切强度可达30.6MPa,剥离强度为5.1kN·m-1,增韧效果与CTBN相当,而成本却大大降低。陈文怡和官建国[4]用聚乙二醇(200,400)、甲苯二异氰酸酯、乙二胺等为原料合成ATPU,将它与环氧树脂E-44配成胶黏剂,研究发现端胺基聚氨酯固化剂可显著提高环氧树脂的韧性,同时固化体系又能具有高的附着力和高的模量。

    陈建君[5]等用端胺基聚氨酯作为韧性固化剂形成了环氧胶黏剂体系,当固化剂相对分子质量为1237时,改性体系的冲击强度最高(25.2kJ/m2),比未改性体系提高了2倍。

    1.2　端羟基聚氨酯预聚体改性环氧树脂

    这类材料的制备通常先合成端羟基聚氨酯预聚体,以此端羟基聚氨酯预聚体与双氰胺、4,4-‘二胺二甲苯基甲烷(MDA)、4,4-‘二胺基-3,3-‘二氯二甲苯基甲烷(MOCA)或多乙烯多胺一起作为环氧树脂的固化剂,固化物具有很好的曲挠性能。

    谢海安和王伟[6]用聚乙二醇和TDI为原料合成了端基为羟基的聚氨酯低聚物,并用其改性环氧树脂。研究了聚氨酯含量、不同原料配比、不同分量的聚乙二醇对环氧树脂的力学性能的影响。结果表明,添加12%端羟基聚氨酯低聚物的环氧树脂比未改性的环氧树脂的拉伸强度和冲击强度分别提高了126%和192%,对环氧树脂有良好的增韧、增强效果。

    马天信[7]将自制的端羟基聚氨酯直接加入环氧树脂中,固化后固化物韧性有了很大提高,粘接强度与未改性前相比由8.9MPa提高到了19MPa。同时他还对比了端羟基聚氨酯与端异氰酸酯基聚氨酯增韧环氧树脂的效果。

    1.3　端异氰酸酯基聚氨酯预聚体改性环氧树脂

    聚氨酯树脂中的异氰酸根基团能与含羟基化合物发生化学反应,从而使聚氨酯固化。环氧树脂中含有一定的羟基,因而聚氨酯与环氧树脂之间存在着化学反应。聚氨酯树脂与常用低羟值、高环氧值的环氧树脂以一定的配比量混合,反应情况不明显,较长时间仍不固结。使用羟值比较大、环氧值比较小而且相对分子质量大呈固态的环氧树脂,再加入稀释剂、催化剂、选择最佳比,即能反应,结果产生复杂的交联网状结构产物。

    李祥新[8]等采用端异氰酸酯基聚氨酯预聚体制备了高性能室温固化环氧结构胶黏剂。结果表明端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的加入可显著提高环氧胶黏剂的韧性。同时,其粘接剪切强度及固化物冲击强度、拉伸强度均显著提高。姚仲民和陈荣庭[9]用自制的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体与环氧树脂反应,研制了SK3型系列聚氨酯-环氧树脂,研究结果表明该产品黏度适中,贮存稳定,易于操作,同时固化后具有很好的柔韧性和弹性,在胶黏剂、涂料以及复合材料基体等领域有望获得广泛地应用。

    李莉和郭旭虹[10]用端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与环氧树脂E-44复合,得到了一种性能优异的改性环氧树脂胶黏剂。粘接试样的剪切强度、不均匀扯离强度、以及浇筑体的抗冲击强度、弯曲强度和拉伸强度数据表明:聚氨酯相对分子质量及用量或固化体系不同,胶黏剂的粘接性能、机械强度尤其是韧性均比纯E-44有显著提高。

    孙明明[11]等采用自制的端异氰酸基聚醚型聚氨酯预聚体对环氧树脂进行改性,结果表明环氧树脂增韧改性后对多种材料都具有良好的粘接性能其中冲击强度由未改性时的12.1kJ/m2提高到24.kJ/m2,剥离强度由1.4kN/m提高到3.4kN/m,断裂伸长率由5.2%提高到14.8%;其耐低温交变性能好,-60~100℃循环5次玻璃未炸裂,并具有优异的耐介质性能。此外,杨亚辉[12]等也用这种方法制得了性能优异的聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂。

    1.4　端环氧基聚氨酯改性环氧树脂

    一些研究发现,环氧树脂和聚氨酯存在固化速率不匹配问题,固化速率相差很大,固化时容易产生相分离从而影响增韧效果。但如果将聚氨酯设计成端基为环氧基团,那么环氧氨酯与环氧树脂的固化基团均为环氧基,固化时固化速率很接近,从而达到较佳的增韧效果。

    于良民和刘璐[13]合成了具有反应活性的端环氧基聚氨酯,对其进行了初步的结构定性分析,并且研究了用端环氧基聚氨酯对环氧胶黏剂的改性,考查了端环氧基聚氨酯与环氧树脂的配比、填充料与树脂的配比、固化剂用量,固化温度等因素对胶黏剂强度的影响。该胶对黄铜粘接的剪切强度达30MPa。

    门金凤[14,15]等利用自制的端环氧基聚氨酯对环氧树脂E-44进行增韧改性。研究发现,随着端环氧基聚氨酯含量的增加,冲击强度逐渐增加,剪切强度先逐渐增加而后减小。当端环氧基聚氨酯含量达50%时,剪切强度出现极大值;随着端环氧基聚氨酯相对分子质量的增大,剪切强度变小,冲击强度先增后减;与环氧树脂(E-44)一乙烯二胺固化体系相比,共混组成比为50∶50时,该体系的增韧效果非常明显,把环氧树脂的冲击强度从12.94kJ/m2提高到42.63kJ/m2,剪切强度从2.06MPa提高到7.12MPa。

    1.5　聚氨酯环氧树脂接枝共聚改性环氧树脂

    这种方法通常是先将多羟基化合物与多异氰酸酯聚合成聚氨酯预聚体,然后将聚氨酯预聚体与环氧树脂进行接枝共聚直至-NCO为定值,最后加入交联剂进行固化。该方法虽然使体系的黏度增大,但成功率高,而且可以通过采用适当的低黏度的稀释剂加以克服。

    耿同谋和柴淑玲[16]将聚氨酯接枝到环氧树脂分子上,制成了一种新的灌浆材料-聚氨酯环氧浆材。该浆材综合了环氧浆材、聚氨酯浆材的优点,具有较高的压缩强度、粘接强度、拉伸强度和一定的伸长率,并且能用糠醛-丙酮活性稀释剂体系稀释,用脂肪胺和芳香胺制成的酮亚胺作固化剂,适合于混凝土、基岩的裂缝灌浆。

    凌爱莲[17]等研制出一种无溶剂型交联接枝改性的双组分聚氨酯-环氧树脂胶黏剂。研究结果表明,此胶黏剂具有较高的粘接强度和伸长率,达到半结构胶的要求,同时具有较高的耐水和耐温性,当一定量聚氨酯预聚体含量时,胶黏剂的粘接强度出现最佳值。

    黄月文[18]等通过聚氨酯中的-NCO基在催化剂的作用下,与环氧树脂中的-OH接枝反应形成具有弹韧性的改性环氧树脂。改性后的胺固化剂对于极性铁片和非极性聚氯乙烯(PE)都有较高的胶接强度,并且固化剂使用量大,可防止大量配胶时的暴聚。胶黏剂固化后强度高,韧性大。

     1.6　聚氨酯互穿聚合物网络增韧环氧树脂

    由于互穿聚合物网络(IPN)技术的应用,以聚氨酯与环氧树脂形成半互穿聚合物网络(SIPN)和互穿网络(IPN)结构是目前研究最多的一种增韧技术。研究发现,将聚氨酯弹性体引入环氧树脂中,形成互穿网络结构不仅可以改善聚氨酯的粘接性能,提高其刚性,同时可以明显改善环氧树脂的韧性。这是由于聚氨酯分子链中的氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)具有坚韧,耐冲击,粘接力强和剥离强度高等特点,改性环氧树脂可提高其韧性和低温性能。

    HSIEHK.H[19]等制备了反应性聚氨酯,当聚氨酯和环氧树脂形成IPN结构时,二者之间还发生了接枝反应。力学测试结果表明:在一定范围内,随着聚氨酯含量的增加,材料的拉伸强度也增大,当聚氨酯含量超过一定值时,材料的拉伸强度反而降低。

    当PU/EP在19/81~27/73之间时,PU/EPIPN材料综合力学性能出现最佳值。

LIYing,MAOSufen等[20]采用分步法制备了聚氨酯/环氧树脂半互穿网络(PU/EPSIPN)材料,通过示差扫描量热法与动态力学分析法研究了其玻璃化转变行为,用扫描电镜表征其形态结构。结果表明,在此PU/EPSIPN结构材料中,两组分聚合物的玻璃化转变温度Tg靠近,并伴有第三个Tg的出现;PU/EPSIPN具有两相结构,两相连续程度随组分的变化而变化。

    蒋红梅[21]等研究表明,在IPN形成过程中,EP相容易进入PU相中,EP羟基参与聚氨酯的反应,形成网络交联的TEP/PU(CO)IPN,形态研究表明,该IPN既有增韧环氧树脂本身的两相结构,又有IPN的两相结构。环氧/聚氨酯IPN的微观结构,环氧/聚氨酯IPN具有细胞状结构,胞壁为环氧,存在环氧与聚氨酯互穿,胞体为聚氨酯,其内部存在更为精细的细胞结构。当环氧/聚氨酯质量比为70∶3时,二者互穿充分,可有效地提高环氧树脂的韧性。

    2　国内聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的主要应用

    2.1　建筑结构胶

    随着建筑工业的快速发展,建筑结构胶成为一种新型的结构件粘接材料,同时也作为新一代装饰修用材料应用于建筑施工中。我国自行开发的牌号为SL-102C的聚氨酯改性环氧树脂建筑结构胶,性能优异。湖北京山北化复合材料厂研发的新一代牌号为SL-102C-2聚氨酯改性环氧树脂建筑结构胶,成本低,耐冷热冲击、韧性好且具有卓越的强度和耐老化性。目前该结构胶已在不少厂家使用,其中包括一些著名的跨国公司。

    2.2　耐高温胶黏剂

    近年来,随着电子电器、汽车和宇航工业的发展,对胶黏剂耐高温、耐烧蚀性能要求越来越高。由于环氧树脂的绝缘性能高、结构强度大、耐温宽和密封性能好等许多独特的优点,已在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用,发展很快[22]。中国专利[23]介绍了一种聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的制备方法,改性后的环氧树脂胶黏剂克服了一般环氧胶黏剂的脆性、耐温性差的缺点,具有优异的耐油、耐水、耐酸、碱、耐有机溶剂的性能,可粘接潮湿面,油面及金属、塑料、陶瓷、硬质橡皮、木材等。

    此外,聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂在封装材料、灌浆材料等领域也有着广泛地应用。

    3　存在的不足和发展方向

    大量的研究表明,聚氨酯是环氧树脂胶黏剂理想的增韧剂,其混溶性好,而且添加方式多样。目前,国内在聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂方面取得了很大的进展,但仍存在各种各样的问题,如用端异氰酸酯基聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂虽能有效提高环氧树脂的韧性,但固化温度高,固化产物的热变形温度低;其次,国内研究的多是共混、互穿或半互穿网络改性物,仅有少数单位开发了无溶剂产品,而国外研究的多是溶剂型产品;同时,国内的增韧方法几乎都是以牺牲改性体力学性能为代价,难以使环氧树脂的韧性和强度同时提高。当前我国与国外先进水平的主要差距是品种少、数量少、性能差。今后聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的发展方向是高强度和快速固化。同时还应寻找新的原料和制备方法,使聚氨酯改性环氧树脂的综合性能进一步提高,使改性环氧树脂胶黏剂真正得到更为广泛的应用。

    参考文献:

    [1]　陈平,刘胜平.环氧树脂[M].北京:化学工业出版社,1999.

    [2]　耿同谋,李欣欣,李丽敏,等.聚氨酯改性环氧及其应用[J].化工新型材料,1998,5:28~30.

    [3]　孙明明,张斌.J-200-1D室温固化环氧树脂胶黏剂的研制[J].粘接,2005,26(2):4~6.

    [4]　陈文怡,官建国.端胺基聚氨酯/环氧树脂胶粘剂的固化反应特征及其反应动力学研究[J].中国胶粘剂,2003,12(3):1~4.

    [5]　陈建君,姜志国,黄丽,等.端胺基聚氨酯增韧环氧树脂的研究[J].北京化工大学学报,2006,33(6):66~70.

    [6]　谢海安,王伟.聚氨酯改性环氧树脂的研究[J].应用化工,2007,3(8):779~781.

    [7]　马天信,姜波.增韧剂对环氧树脂性能的影响[J].热固性树脂,2003,18(3):7~9.

    [8]　李祥新,祁争健,王艳,等.聚氨酯改性室温固化环氧结构胶粘剂的研究[J].粘接,2006,27(6):1~3.

    [9]　姚仲民,陈荣庭.聚氨酯-环氧树脂的研究[J].中国胶粘剂,1995,5(4):5~8.

   [10]　李莉,郭旭虹.聚氨酯改性环氧树脂粘合剂[J].化学与粘合,1997,(2):63~65.

    [11]　孙明明,张斌,张绪刚,等.聚氨酯改性环氧树脂光学结构胶的研制[J].化学与黏合,2005,27(2):78~80.

    [12]　杨亚辉,刘竞超.聚氨酯脲增韧增强环氧树脂的研究[J].中国塑料,2000,14(6):30~33.

     [13]　于良民,刘璐.聚氨酯改性环氧胶粘剂的合成及性能研究[J].粘接,2006,27(3):6~8.

    [14]　门金凤,程海峰,晏欣,等.新型环氧氨酯增韧改性环氧树脂的研究[J].化学与黏合,2006,28(6):401~404.

    [15]　门金凤,程海峰,晏欣,等.新型环氧聚氨酯的合成与表征[J].化学与黏合,2006,28(5):324~326.

    [16]　耿同谋,柴淑玲.聚氨酯环氧浆材的制备及性能的研究[J].中国胶粘剂,2004,13(2):15~18.

    [17]　凌爱莲,杨冬玲,桑洪勋,等.聚氨酯-环氧树脂胶粘剂的研制[J].中国胶粘剂,2002,11(4):8~12.

    [18]　黄月文,刘伟区,罗广建.聚氨酯改性环氧胶粘剂的研究[J].化学与粘合,2004,2:76~78.

   [19]　HSIEHKH,HANJL,YUCT.eta.lGraftinterpenetrating

polymernetworksofpolyurethaneandepoxy(I)Mechanicalbe-

havior.[J]JournalofPolymerScience,PartB:PolymerPhys-

ics,1990,28(50):623~630.

    [20]　LIYING,MAOSU-FEN.Studyonthepropertiesandapplica-

tionofepoxyresin/polyurethanesemi-interpenetratingpolymer

networks[J].JournalofAppliedPolymerScience,1996,61

(12):2059~2063.

    [21]　蒋红梅.环氧-聚氨酯互穿聚合物网络导电涂料[J].涂料工业,1999,(3):12~15.

    [22]　李长德.环氧树脂德研究与应用进展[J].热固性树脂,1987,3:39~44.

    [23]　李洁华.一种改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法:中国,C09J163/00[P].2005-09-21.