王明明

(海军驻兴平地区军事代表室,陕西兴平713107)

摘要:研究了以双酚A环氧树脂为基体,六氢苯酐(HHPA)为固化剂,MZ-31为固化促进剂组成的六氢苯酐/ 环氧树脂体系。结合凝胶化实验、动态DSC法和红外跟踪实验法,并借助T-β图外推法,确定了HHPA/EP体系的 最佳固化工艺为:100℃/1h+120℃/2h+150℃/4h,再于190℃下后处理3h。

关键词:环氧树脂;六氢苯酐;非等温DSC;红外跟踪

中图分类号:TQ433.4+37　文献标识码:A　文章编号:1001-5922(2008)12-0004-04

1　前言

环氧树脂具有优异的粘接性、力学性能、电绝缘 性、化学稳定性,以及收缩率低、成型加工容易、应力 传递性较好、成本低廉等优点,在航空航天、电子电气等领域得到广泛应用[1~3]。

环氧树脂体系的固化交联反应机理非常复杂, 这是因为化学动力学与物理性质变化之间存在着相 互作用,这种相互作用目前仍然没有完全得到解 释[4]。环氧树脂基复合材料的性能除决定于树脂体 系的性能外,也与其成型工艺过程有很大关系。因此研究HHPA/EP体系的固化行为,进而选用合适的成型工艺参数是获得优良性能复合材料的前提。

在目前已有的几种固化动力学研究方法中,如 DSC法、傅里叶红外光谱法、流变学法等,DSC法已 被证明是有效的固化动力行为的研究方法[5,6]。本文采用凝胶化实验、非等温DSC法和红外跟踪法综合分析研究了HHPA/EP的固化工艺,本研究结果拟为HHPA/EP的固化成型工艺提供参数,也为设计性能优异的新型环氧树脂提供理论指导或参考。

2　实验部分

2.1　实验原材料

环氧树脂E-51,环氧值0.48~0.54,蓝星新材 料无锡树脂厂;六氢苯酐(HHPA),分析纯,西安汉 港化工有限公司;固化促进剂MZ-31,工业品,常州 嘉瑞达化工有限公司;无水乙醇,西安福晨化学试剂有限公司。

2.2　试样制备

将一定配比的EP、HHPA、活性稀释剂660#和促 进剂MZ-31机械搅拌20min后,超声处理15min,再 于60℃真空条件下脱气泡20min,然后按100℃/1 h+120℃/2h+150℃/4h的工艺固化,在190℃ 下后处理3h,随烘箱冷却至室温后得到固化树脂, 待测。

2.3　分析测试与表征

差示扫描量热分析(DSC):采用美国Waters-TA 公司的Q-100型DSC仪,N2气氛,样品质量5mg。 动态DSC测试升温速率分别为(5、10、15和20)℃/ min,非机理研究采用的升温速率均为10℃/min, DSC曲线由TAUniversalAnalysis软件处理。傅立叶 红外光谱分析(FT-IR):将样品研成粉末,与KBr压 片制样。采用傅立叶红外光谱仪分析,分辨率为4 cm-1,扫描次数为16次。凝胶化实验采用自制设备 在空气氛围中用平板小刀法测定。

3　结果与讨论

3.1　六氢苯酐(HHPA)用量的确定

固化剂用量对固化反应有重要的影响。本文讨 论了环氧树脂固化剂(HHPA)的最佳用量。在HH- PA/EP体系中,由于添加了叔胺类促进剂(MZ-31), 反应历程是环氧基和酸酐的羧酸阴离子交替加成聚 合,同时还有环氧基与反应中生成的羟基的并行反应,所以最佳用量一般为理论计算量的0.85倍。计算公式如下[7]:

W=M×K×E/n

式中W为100g环氧树脂所对应的酸酐用量, g;M为酸酐相对分子质量;n为一个分子上的酸酐单 元数;E为环氧值;K为经验系数(0.7~1之间,一般 选0.85)。

通过上式(1)计算出本实验HHPA/EP固化体 系所用的HHPA的用量W=66g。

采用等温DSC法对固化剂用量(W=55,66和 75)分别进行分析研究。

图1为不同HHPA用量的环氧树脂体系以10 ℃/min等速升温时的DSC曲线图。由图1可知,不 同的HHPA用量,其对应的固化反应DSC曲线差别 很大。随着HHPA用量的增加,对应的DSC曲线放 热峰面积呈先增大后减小的趋势,当W=66时,放 热峰面积最大,固化也最完全。这是因为,当HHPA 用量较低时,环氧基反应效率低,当HHPA用量过高 时,则HHPA自身的反应效率降低,2者均不利于形 成理想的交联网络结构,以上分析表明,本实验采用 的固化剂HHPA及促进剂用量(mEP∶mHHPA∶mMZ-31 =100∶66∶0.8)是切实可行的。

3.2　HHPA/EP体系固化温度和固化时间的确定

3.2.1　凝胶化实验

采用自制设备在空气氛围中用平板小刀法测 定。加热平板,使其稳定在测量温度,取3~5g树脂 置于平板上,从树脂熔融后开始计时,到树脂抽不出 丝为止,此时间差记为凝胶时间,结果如图2所示。由图2看出,随着温度的升高,HHPA/EP体系 凝胶时间显著缩短。在95℃时,约为55min,这是因为固化剂的活性较低,不利于引发环氧基团开环,反应效率低;当温度高于135℃时,凝胶时间不到10 min,这是因为过高温度下,体系放热量过大,导致酸酐效率降低,也不利于环氧树脂体系的完全反应。因此取120℃作为体系固化温度的参考值。

3.2.2　非等温DSC分析

采用动态DSC(非等温)技术对HHPA/EP体系 的固化反应进行了研究。分别以(5、10、15和 20)℃/min的升温速率跟踪固化反应过程。HHPA/ EP体系对应的DSC曲线和其特征温度如表1和图3 所示。

从图3和表1可以看出,随着升温速率的增加,HHPA/EP体系固化反应的起始温度和最大放热峰的峰温都向高温方向移动。这说明固化反应不仅是 一个热力学过程,同时也是一个动力学过程。由图4 还发现,固化反应放热峰面积随升温速率的增大而 不同,这可能是由于固化反应中凝胶效应引起反应 程度的不同,以及因反应温度不同引起所得的交联结构不同所致。

采用T-β外推法求得固化工艺温度的近似值。 用峰始温度、峰顶温度、峰终温度做T-β图,外推至 β=0时得到的3个温度值,即固化工艺温度,分别 为近似凝胶温度、固化温度和后处理温度,如表2和 图4所示。

为了确保HHPA/EP体系固化完全,同时为了提 高生产效率,结合凝胶化实验和动态DSC分析,本实 验选取100~120℃作为固化参考温度,后处理温度 为190℃。固化工艺确定为100℃/1h+120℃/2h +150℃/4h,并在190℃下后处理3h。

3.2.3　FT-IR红外跟踪

根据在固化反应过程中,固化体系中原有基团 的消失和减弱、新的基团的生成可通过红外光谱图上的吸收峰的位置和强度来判断待测化合物是否存 在某种官能团。结合凝胶化实验和DSC的分析,采 取红外光谱对所确定的固化工艺(100℃/1h+120 ℃/2h+150℃/4h)进行跟踪分析,观测不同固化条 件下固化体系的特征峰变化,如图5所示。

从图5可知,1820/1760cm-1对应HHPA中酸 酐的特征吸收峰,913cm-1对应环氧树脂中环氧基的特征吸收峰。固化体系在100℃固化1h后, 1820/1760cm-1处的酸酐特征吸收峰以及913cm-1 处的环氧基特征吸收峰开始减弱,说明环氧树脂在 酸酐和MZ-31的共同作用下开始交联固化。随着固 化的进一步进行,相应的酸酐与环氧基的特征吸收 峰逐渐消失,当HHPA/EP固化体系经100℃/1h+ 120℃/2h+150℃/4h的固化工艺后,酸酐和环氧 基已完全消失,在1750~1735cm-1和1670~1630 cm-1等处分别出现了新的酯键和酰胺基的特征吸收 峰,说明HHPA基本上完全参与了与环氧树脂的反应,环氧树脂也基本固化完全。

3.3　HHPA与E-51之间的逐步加成反应过程 通过对HHPA/EP体系凝胶化实验、动态DSC 和FT-IR跟踪分析表征,对体系内部发生的化学变 化进行有效的分析。参考相关资料[7,8],笔者认为在 促进剂MZ-31(叔胺类)存在的情况下,HHPA与E- 51之间的加成聚合反应如下所示。

MZ-31进攻酸酐,生成羧酸盐阴离子:

氧阴离子和其他酸酐发生反应,再次生成羧酸盐阴离子,

这样,酸酐与环氧基交替反应进行加成聚合。

4　结论

采用等温DSC法对六氢苯酐用量进行分析研 究,确定了HHPA/EP体系中六氢苯酐的最佳用量。结合凝胶化实验、动态DSC法和红外跟踪实验法,并借助T-β图外推法,确定了HHPA/EP固化体系的最 佳固化工艺为:100℃/1h+120℃/2h+150℃/4h, 然后在190℃下后处理3h。在使用促进剂时,六氢 苯酐/环氧树脂固化体系中的环氧基和酸酐的羧酸阴离子交替加成聚合,同时还有环氧基与反应中生成的羟基的并行反应,从而形成环氧树脂网络体系。