周继亮1,涂伟萍2

(1中南民族大学化学与材料科学学院,武汉430074;2华南理工大学化工与能源学院,广州510640)

摘要:采用傅立叶变换红外光谱仪研究了水性环氧树脂涂膜的固化过程,得到不同固化温度下交联固化程度随 时间的变化规律:水性环氧涂膜在固化前期属于动力学控制阶段,固化速率较高,固化程度随时间增加较快;固化 后期属于扩散控制阶段,固化反应程度随时间的延长而增加缓慢.结果表明:此水性环氧树脂涂料体系的固化反应 表观活化能为56.082kJ/mol,室温下具有较快的固化反应速度.

关键词:环氧树脂;固化;水性涂料

中图分类号:TQ630.4+93;O657.33 文献标识码 A 文章编号 1672-4321(2009)01-0001-03

在环保法规日益严格的当代,开发低污染、高 性能的环氧树脂涂料一直是涂料领域研究的热点之一.由液体环氧树脂和自乳化水性环氧固化剂所组 成的双组分水性环氧树脂涂料体系,其中的环氧树 脂组分使用前一般不用预先乳化,而是在2组分混合后由具有固化作用和乳化作用双重功能的自乳化 水性环氧固化剂对其乳化.树脂分子在固化剂的作 用下会最终形成三维网络结构.而固化反应速度会 直接影响涂膜干燥过程,并对最终涂膜性能产生影 响.常用研究树脂固化过程的方法主要有2种:(1) 基于样品的物理化学性质变化设计的方法,包括差 热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、微介电松 弛谱法及流变化测量等方法[1];(2)通过测量反应物基团浓度变化的方法,该法包括化学分析法、紫外 可见光分光光度计法(UV)及红外光谱(FTIR)法. 而其中的FTIR法是研究环氧树脂固化特性的有效方法[2-4].本文拟用FTIR法研究一种自乳化水性环 氧固化剂和液体环氧树脂所组成的水性环氧树脂涂 料的固化过程,为水性环氧树脂涂料的推广与应用 提供依据和指导.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

液体环氧树脂EPON828,工业级;自乳化水性 环氧固化剂TETA-DGEPG-EPON828,自制[5];Perkin-Elmerspectrum-2000型红外光谱仪(美国), KBr压片.

1.2 FTIR法测定固化反应程度

用Perkin-Elmerspectrum-2000型傅立叶变换 红外光谱仪测定双组分水性环氧树脂涂料的固化反 应过程中环氧基团的变化,对其固化程度进行跟踪. 将配制好的固化剂乳化型水性环氧树脂清漆 (按环氧固化剂组分的胺氢与环氧树脂组分的环氧基为1:1的摩尔比准确称取环氧固化剂与环氧树 脂)均匀涂于溴化钾片上,然后将试样置于恒温热台 中,并测量纪录一次红外光谱图,同时开始记时.以 后每隔一定时间测量记录一次样品的红外光谱图. 由FTIR谱图测出样品环氧基团特征吸收峰915 cm-1的吸光度A随时间的变化,用不同时刻吸光度 A的变化来确定反应程度.由于环氧吸收峰的强度 受固化过程中膜厚及透明度的影响,可用反应混合 物中苯环在830cm-1的特征吸收峰作为内标加以扣 除.即采用内标法,按下式计算不同反应时间的转化率α.

严格控制不同试样的初始浓度一致.由初始浓 度一致的试样在不同反应温度(T)下达到同一反应 程度a所对应的反应时间(t),用lnt对1/T作图,根 据所得直线的斜率可以求出固化反应的表观活 化能Ea.

2 结果与讨论

水性环氧涂膜在不同温度下其环氧基反应程度 a与固化时间关系曲线如图1所示.

实验结果表明,水性环氧涂膜在固化反应前期 反应速率较高,固化反应程度增加较快,以后随时间 的延长固化反应逐渐变缓.这是因为当自乳化水性 环氧固化剂与液体环氧树脂混合后,环氧固化剂先 乳化液体环氧树脂形成环氧树脂乳胶粒;同时环氧 固化剂分子包覆在环氧树脂乳胶表面形成稳定状 态,固化反应首先在界面发生.同时环氧固化剂逐渐 扩散到环氧树脂分散相中去进一步使环氧树脂固 化.固化反应刚开始阶段,环氧树脂颗粒表面层的粘 度比较小,环氧固化剂分子较容易扩散与环氧树脂 乳胶内的环氧树脂分子接触,此时处于动力学控制 阶级,固化反应进行得比较快.当固化反应进行到一 定阶段,固化过程中链的生成、增长与支化,而后发 生交联,会使环氧树脂颗粒表面层的粘度不断上升, 其玻璃化温度也逐渐上升,甚至成为固体,使环氧固 化剂分子的扩散越来越难[6],表现为其固化反应程度a增加得越来越慢.

不同反应温度(T)下达到相同反应程度(a= 0.30)所需时间(t)的不同,由这些数据,用 Origin6.0软件以lnt对1/T上作图,线性拟合得到式(2).关系曲线见图2.

在室温(298K)条件下,涂膜在涂膜之初、2h后 和7d后的红外光谱图分别如图3中的谱线a、b、c所 示.对比谱线a、b、c可以看出室温下涂膜的环氧基 特征吸收峰(915cm-1)强度随着时间的推移而减 少,表明固化反应明显发生,并且具有较快的反应速 度.此环氧树脂体系具有较快的固化反应速度,其在室温下干燥1d后便有73.6%的环氧基参与了反 应,表明涂膜此时已有相当程度的交联.

3 结论

红外光谱(FTIR)法研究自制水性环氧固化剂与液体环氧树脂所组成的固化剂乳化型水性环氧树脂体系的固化结果表明:水性环氧涂膜在固化反应前期属于动力学控制阶段,反应速率较高,固化反应程度增加较快;固化反应后期属于扩散控制阶段,固化反应随时间的延长而增加缓慢.此环氧树脂体系的固化反应的表观活化能Ea为56.082kJ/mol,室温下具有较快的固化反应速度.