董守梅,万欣瑞,张春梅,阎斌,汪映寒

(四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室,四川成都　610065)

摘要:聚合物分散液晶膜(PDLC)是将液晶和聚合物混合得到的一种综合性能优异的膜材 料。聚合物作为成膜材料,其固化过程是影响聚合物分散液晶膜电光特性的重要因素。实验 采用原子转移自由基聚合法制备活性大分子引发剂,引发可聚合单体进行聚合,通过光引发 聚合诱导相分离法制备PDLC膜。研究表明:采用该方法可以极大地改善PDLC的光电性 能,并且通过改变固化时间可以调节PDLC的各项光电性能,随着固化时间的增加,PDLC阈 值电压(Vth)、饱和电压(Vsat)都随之增加,膜关态透光率(TOFF)、开态透光率(TON)随之降低。

关键词:聚合物分散液晶膜;原子转移自由基聚合;光聚合诱导相分离;电光性能

中图分类号:TN141.9; TQ 314.24　文献标识码:A

1　引　言

聚合物分散液晶显示器件(Polymer Disperse Liquid Crystal,PDLC)是微米级液晶颗粒分布在 聚合物网络中,以不加电时的高散射模糊状态为 暗态,以电场作用下的透明态为亮态的一类平板 显示器件[1,2]。由于其特殊的电光响应、无需偏 振片、制备工艺简单等优点[3,4],在大面积显示 器、柔性显示器及智能玻璃等方面都具有广阔的 应用前景。

PDLC膜是由聚合物或预聚物和液晶组成的 均相体系通过相分离实现的,制备方法主要有热 致诱导相分离法(TIPS)[5]、溶剂诱导相分离法 (SIPS)[6]、聚合诱导相分离法(PIPS)[7]和微胶囊 分散法[8]。PIPS法是应用最为广泛的PDLC制 作方法,具有操作简单、重现性好以及液晶微滴形 态规整、粒径分布均匀的优点。液晶微滴与聚合 物基体的相互作用以及液晶微滴间的相互作用是 影响PDLC电光性能的关键因素。聚合物网络 与液晶的形态取决于从液滴成核到聚合物固化时 液晶微滴的生长时间,但PIPS法基于传统的自 由基聚合,反应速度快,通常在几秒中以内就可以 完成固化过程,因而关于固化时间对PDLC电光 性的能影响迄今尚无系统的研究。Iniferter聚合 方法是一种活性自由基聚合,可以在很大程度上 调节聚合反应速度,前期研究工作证明,采用 Iniferter法制备PDLC可以极大改善PDLC的光 电性能[7]。本文在前期工作的基础上,系统研究 了固化时间对PDLC电光性能的影响。

2　实　验

2.1　原料

实验中使用的化学原料如下:

液晶E7(nO=1.521,Δn=0.22,TN-I=60 ℃,石家庄科润显示材料有限公司);己二醇二丙 烯酸酯(HDDA,Aldrich公司,纯度>99.5%);丙 烯酸甲酯(MA);活性大分子iniferter引发剂 (MI)按文献[9]制备。

2.2　PDLC膜的制备

按质量比将MI(10%)、可聚合单体MA (65%)、HDDA(25%)配成均相溶液。然后,将 所得溶液与液晶E7按质量比30∶70配成均相溶 液。利用毛细管吸取少量样品灌入由2片氧化铟 锡(ITO)玻璃制作的液晶盒(盒厚20μm)中,灌 注好的盒液晶置于紫外光下固化,制备不同固化 时间的PDLC膜。

2.3　PDLC膜的性能测试

使用改装过的TU-1810紫外可见分光光度 计(北京普析通用仪器有限公司生产)对所制备的 PDLC样品进行电光性能测试(测定波长设为 550 nm,以空气作为参比)。定义PDLC的阈值电 压(Vth)为透光率为T10时的电压,饱和电压(Vsat) 为透光率达到T90时所对应的电压。

T10= Toff+(Ton-Toff)×10%(1)

T90= Toff+(Ton-Toff)×90%(2)

其中,Ton为开态透光率,Toff为关态透光率。 给PDLC膜施加由低到高,再由高到低连续变化 的电压时,其前后相同电压对应的光透过率不同, 切断电压后,PDLC膜透光率(T′off)大于先前未 施加电压时的透光率(Toff),这种差异需要一定的 时间才能消失,或永久的保留下来,这就是PDLC 的记忆效应。对比度CR=Ton/Toff,是PDLC膜 开态透光率与关态透光率的比值。

3　结果与讨论

固化时间对PDLC膜的电光性能有极其重 要的影响,图1为6组不同固化时间下PDLC膜 的电光曲线,其中,每组固化时间的两条曲线中, 上面的一条为电压逐渐上升的曲线,相反,下面一 条为电压从50 V逐渐降低至关态的曲线。从图 中容易看出,阈值电压、饱和电压、对比度随固化 时间的增加而增加,而记忆效应则呈相反的变化 趋势。

3.1　固化时间对PDLC膜阈值电压和饱和电压 的影响

图2(a)、(b)分别为不同固化时间下PDLC膜的阈值电压(Vth)和饱和电压(Vsat)的变化曲线。 从图中可以看出,随着固化时间的增加,两者都呈 现增大的趋势。这是因为,在紫外光固化过程中, 固化时间是影响聚合物网络的重要因素,PDLC 紫外光固化过程往往经过如下3个阶段[10]:时间 阶段r1,体系的粘度不是很大,液晶与聚合物基体 的相容性逐渐降低,液晶颗粒由小到大地析出;时 间阶段r2,聚合物网络密度不断增大,网孔变小使 液晶颗粒受到挤压使得它的尺寸变小,体系的粘 度也显著增加进而限制相分离过程的发生,因而 体系最终的相形态已基本定型;时间阶段r3,体系 中聚合物网络进一步变密并且变牢固,体系的高 粘度已不允许相分离过程的发生,故该阶段以后 的时间仅仅是对聚合物基体的进一步固化[11]。

当固化时间较短,处于时间段r2或r3的前阶 段时,交联的聚合物网络密度还较小,限制在聚合 物网络中的液晶微滴较大,根据公式:

膜阈值电压(Vth)相应较小[12]。外加电场的作用 下,在较大的液晶微滴内,只有靠近聚合物网络壁 较小范围内的液晶分子才受到较强的网络锚定作 用,因此,在较小的电压下,液晶分子就能克服聚 合物网络对它的限制作用而趋于沿电场排列,表 现为膜饱和电压(Vsat)也较小。当固化时间增加, 处于r3后阶段时,一方面,聚合物网络密度大,限制 在聚合物网络中的液晶微滴受到挤压而逐渐变小 PDLC的阈值电压(Vth)增大;另一方面,聚合物基体 网络变得更加坚固,这样,网络对液晶锚定作用增 大,从而导致阈值电压(Vth)及饱和电压(Vsat)增加。

3.2　固化时间对PDLC记忆效应的影响

实验发现,随PDLC膜固化时间增长,记忆 效应呈下降的趋势,如图3所示。PDLC记忆效 应的内在原因是液晶微滴排列织构的不易恢复 性,聚合物网络对液晶的锚定作用是决定这种记 忆性大小的重要因素。前面已经解释到随固化时 间的增加,PDLC聚合物基体网络变得紧密,同时 更加牢固,网络对液晶的锚定作用就会增大。当 所施加的电压消失时,这种大的锚定作用更容易 使在电场作用下沿电场方向排列的液晶分子迅速 回到原来的位置,所以长固化时间的PDLC膜记忆效应明显低于短固化时间的膜的记忆效应。

3.3固化时间对PDLC对比度的影响

随样品固化时间增加,PDLC膜的开态及关 态透光率都明显降低,而对比度则呈现增大的趋 势,如图4所示。关态时,固化时间增加,液晶微 滴粒径减小,小液晶微滴对光散射大,导致薄膜关 态透光率降低;开态时,又因为聚合物网络的强锚 定能限制,网络中的液晶不易在电场力作用下取 向,同样造成液晶与聚合物折射率的不匹配,使 PDLC膜开态透光率降低,但由于施加电压增大, 电场对液晶的取向作用抵消一部分聚合物网络的 限制作用,开态透光率降低幅度较关态透光率要 小。所以,从光电曲线变化趋势来看,固化时间增 加,样品对比度也随之增加。

4　结　论

采用大分子Iniferter引发剂光引发聚合诱导 相分离法制备PDLC,可以大幅改善以丙烯酸甲酯 和HDDA为聚合物基体的PDLC的电光性能,同 时通过控制固化时间可以对PDLC膜的电光性能 进行有效的调节。实验结果表明,随着光固化时间 的增加,PDLC膜的对比度及阈值电压和饱和电压 都随之增大,而记忆效应呈明显降低的趋势。

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