袁清峰，高延敏，朱静燕，吕伟刚

(江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003)

摘要：采用剪切强度测定、热重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)、交流阻抗(EIS)及其他测试方法研究了 DL-α-丙氨酸改性纳米碳酸钙(CaCO3)对环氧树脂(EP)胶粘剂性能的影响。研究结果表明：对含改性纳米 CaCO3的EP胶粘剂而言，其剪切强度比含未改性纳米CaCO3的EP胶粘剂提高了2 MPa，其热分解温度比未 加纳米CaCO3的EP胶粘剂提高了10℃，并且其耐蚀性能也得到显著提高；填料分散性良好且无明显的团 聚现象。

关键词：环氧树脂；胶粘剂；纳米碳酸钙；碳酸钙改性；氨基酸

中图分类号：TQ433.43文献标识码：A文章编号：1004－2849(2008)11－0005-04

0 前言

近年来，由于纳米碳酸钙(CaCO 3 )对环氧树脂( EP)的改性效果非常显著，因而得到了各国研究者 的广泛关注[1-2] ，然而纳米CaCO 3因 粒度小、表面能 高且处于热力学不稳定状态，故易导致粒子团聚 而影响了填充效果[3]。因此，寻找一种可控制纳米 CaCO 3粒 子团聚的方法则深受研究者的广泛关注 [4]。

目前，控制纳米CaCO 3粒 子团聚的常用方法主 要有机械分散法和表面改性技术[5]。表面改性技术 改性效果好、改性工艺简单，因而得到广泛使用[6]。 传统的表面改性技术虽可改善了纳米CaCO 3的 表面 性质，但忽略了其与EP胶粘剂的结合性能 [7]。本文 采用DL-α-丙氨酸改性纳米CaCO 3 ，解决了纳米Ca-C O 3在 胶粘剂中的分散性问题，并且其末端的氨基 可参与固化交联反应，从而使EP胶粘剂的剪切强 度、耐温性和耐蚀性能得到提高。 1实验部分 1.1实验原料 环氧树脂E-51，工业品，上海树脂厂；二乙烯三 胺，化学纯，上海统一化工实业有限公司；环氧活 性稀释剂，化学纯，无锡久耐防腐材料有限公司； KH-560，化学纯，南京能德化工有限公司；纳米CaCO 3， 工业品，山西芮城华新纳米材料有限公司； 丙氨酸，化学纯，上海润捷化学试剂有限公司；无水 乙醇，分析纯，上海中试化工总公司；邻苯二甲酸二 正辛酯(DOP)，化学纯，上海中试化工总公司。

1.2实验仪器

85-2型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司 ；JSM-6480型扫描电子显微镜(SEM)，日本JEOL公 司；Diamond TG/DTA型热重分析仪，美国PE公 司；电子拉力实验机，江都市新真威试验机械有限公 司；超声分散仪，昆山超声仪器有限公司；电化学综 合测试系统，美国EG&G公司。

1.3实验制备

1.3.1纳米CaCO 3的表面处理 称取一定量的纳米CaCO 3 (100℃干燥4 h)，加入 适量的乙醇，超声波分散2 h，备用。将一定量D L-α-丙氨酸溶于水中，并加入到三口烧瓶中，边加热 边搅拌0.5 h，然后缓慢加入上述纳米CaCO 3， 控制 溶液的pH值和温度，反应一段时间后取出，经抽滤、 洗涤和干燥后得到所需产品。

1.3.2纳米填料改性胶粘剂的制备

按照配方将E-51、环氧活性稀释剂、改性纳米C aCO 3 、KH-560和DOP混合均匀后，使用磁力搅拌器搅拌1 h，然后加入适量的固化剂，继续搅拌0.5 h 即可。

1.4性能测试

1.4.1剪切强度测定按照GB/T 6 328-1999标准，采用电子拉力实验 机进行测定[8]。

1.4.2填料分散性能分析采

用扫描电子显微镜观察改性纳米CaCO 3在 EP胶粘剂中的分散情况。

1 .4.3耐温性能测定采 用热重分析仪进行分析。N 2气 氛、升温速率 为20℃/min，样品质量为5～8 mg。

1 .4.4阻抗性能测定将 被测胶膜在3.5%NaCl溶液中常温浸泡10 d 后，采用交流阻抗法进行测定。

2 结果与讨论

2.1纳米CaCO 3 对EP胶粘剂粘接性能的影响 改性纳米CaCO 3 的用量对EP胶粘剂剪切强度的影响如图1所示。

由图1可知，加入改性填料后，EP胶粘剂的剪 切强度明显高于未改性填料体系的剪切强度；随着 纳米CaCO 3 用量的增加，EP胶粘剂的剪切强度呈先升 后降的趋势，当w(改性纳米CaCO 3 )≈2.5%时达到最 大值。这是因为纳米CaCO 3是 硬性材料，用量过 大时会影响其纳米效应。另外，丙氨酸改性剂明显 改善了纳米填料在胶粘剂中的分散性，并使纳米 CaCO 3 表面接枝了-NH 2 基团；该-NH 2 基团可以与EP形 成交联网状结构，从而使纳米CaCO 3填 料也参与 了交联反应。其反应方程如式(1)所示，其中R′为羧酸钙。

2.2纳米CaCO 3 在胶粘剂中的分散性分析

为了进一步了解纳米填料改性前后剪切强度变 化的原因，对改性前后纳米填料在胶粘剂中的分散 性作了SEM分析，结果如图2所示。由图2可知，未经 表面改性的纳米CaCO 3在 胶粘剂中有明显的团聚 现象，而经过改性的纳米CaCO 3在 胶粘剂中的分散 性良好。这是由于改性纳米CaCO 3表 面接枝了小分 子的氨基酸有机物，使纳米CaCO 3填 料由亲水性转 变为亲油性，从而降低了纳米CaCO 3的表面能、改进 了其与胶粘剂的相容性。因此，对EP胶粘剂而言， 改性填料体系的剪切强度明显优于未改性填料体系 的剪切强度。

2.3 改性EP胶粘剂固化膜的热分析

为了表征改性纳米CaCO 3 对EP胶粘剂固化后耐 温性能的影响，对EP胶粘剂固化膜作了TG分析，如图3所示。由图3可知，EP胶粘剂体系的热分解可 分为两个阶段：第一阶段(210～290℃)，主要是E P固化物骨架结构的羧基和端基发生消去反应所 致[9] 。第二阶段(380～520℃)，主要是EP胶粘剂的 主链降解所致；另外在该范围内还可以看到，改性 填料体系的热分解温度后移了10℃左右，这是由于 氨基参与交联反应形成了-NH-键(而破坏该键能 需要更多的能量)，同时还使固化膜的交联密度 更致密，从而使改性填料体系的高温稳定性明显提高[9]。

2.4 纳米CaCO 3 对EP胶粘剂耐蚀性能的影响

为了进一步研究纳米CaCO 3 对EP胶粘剂耐蚀性能的影响，对三种体系(未加填料、加未改性填料和 加改性填料)的粘接涂层进行了EIS分析，结果如图 4所示。由图4可知，阻抗谱图高频段对应涂层自身的阻抗，低频段则对应金属基材/溶液界面的电化学反应阻抗。将三种体系的粘接涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡10 d后发现，其阻抗值由大到小依次为改性填料体系＞未加填料体系＞加未改性填料体系。这是由于水在涂层中的扩散速率是影响阻抗值变化的主要原因，该扩散速率与填料的结构、颗粒形状、填料与树脂间的相容性以及相互反应有关[10]。经氨基酸改性的纳米CaCO3表面含有氨基的有机物质，能与EP形成交联网状结构，故改性纳米CaCO3填料与EP树脂间相容性很好；而未改性纳米填料在胶粘剂中出现严重的团聚现象，反而使耐蚀性能显 著降低。

3 结论

(1)改性纳米CaCO3在EP胶粘剂中分散良好，EP胶粘剂的剪切强度明显提高。

(2)改性纳米CaCO3能够有效提高EP胶粘剂的耐温性能和耐蚀性能。

参考文献

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