李谦定　张福哲
(西安石油大学化学化工学院)
在油气田开发过程中,油气水井出砂是油气开采中经常困扰石油工作者的难题之一〔1〕。出砂不仅会磨损井下和地面设备、管线,而且也会砂堵井筒,造成成本攀升,甚至停产、报废;在高压气井中,出砂会产生不易觉察的磨蚀甚至能造成重大安全事故。因此,防砂工艺技术的研究和发展在油田的开发和生产中具有非常重要的意义。国内外化学防砂工艺技术目前存在的主要问题是:工艺相对落后;粉细砂、脏砂难以固结;固结后有效期短;固结后不耐高温等。因此,研制抗高温、耐强酸碱、抗压抗剪切强度高、韧性好、低投入、有效期长、适应性广的固砂胶结剂,为油田防砂工艺的改进及效益的提高做出贡献是很有意义的。
一、实验部分
1.原料
糠酮树脂,环氧树脂,多乙撑多胺,二乙醇胺,聚氨酯,地层砂(40～180目)。
2.固砂剂的制备
(1)树脂的制备。改变以往的直接用ＮａＯＨ催化丙酮和糠醛合成糠酮树脂的方法,而采用相转移法(ＰＴＣ)避免了合成时易产生的爆聚现象。环氧树脂用市售的Ｅ—44,二者与两种合成聚氨酯的组分Ａ与Ｂ以一定比例共混,Ａ、Ｂ在树脂固化过程中合成聚氨酯,以改进砂样的韧性和抗压强度值〔2,3〕。　　(2)固化剂。实验采用混合多元胺固化剂体系〔4〕。
3.作用机理
糠酮树脂具有较其它树脂明显优越的耐酸、碱性,耐热性也很好,在180～220℃高温下可长期稳定,其热变形温度随固化程度的加深而提高,对地层砂亲合能力好,力学性能优良,且耐各种溶剂,这适合井下复杂的环境,但它的缺点是脆性大。环氧树脂分子中有很多活性基团,很容易在固化剂的作用下形成网状体型结构,无低分子物析出,重要的是很容易被多种改性剂改性,且品种繁多,来源广,化学稳定性、耐热性优良,吸水率低,成型收缩率小以及机械强度良好。但由于地层砂的表面有油、胶质沥青质,造成环氧树脂对地层砂的亲和力较差。糠酮树脂是一种由多种成分组成的低分子量的混合物,其分子可分散于分子量较高的Ｅ-44的分子之间,既可使树脂分子与砂粒紧密结合,又可以产生较好的渗透性;既能耐地层液体的腐蚀,又能保证在固化胶结后保持较长的有效期;且这种共混树脂可固化的范围广,既适用于中低温井,又能用于高温井。固化后强度高,渗透率下降少,是任何一种单一使用的树脂所不能媲美的〔5〕。聚氨酯Ａ组分的活性基团为-Ｎ=Ｃ=Ｏ,这是一个共振结构,共振结果是Ｃ原子正电特性强,与亲核基团易发生平衡的亲核加成反应。

多异氰酸酯和聚氨酯Ｂ组分多元醇进行加聚反应可产生大分子化合物。-Ｎ=Ｃ=Ｏ中两个双键的高能量和极化性,使得异氰酸酯具有很高的活性,它不但可以与醇、氨、盐酸反应,还可以和水反应,反应式如下:

本文使用的聚氨酯是利用两种水溶性的分别含有异氰酸根的聚氨酯Ａ组分和含羟基的聚氨酯Ｂ组分,两种组分在与ＦＡ与ＥＲ混合后,在一定温度下,发生合成聚氨酯的反应,反应过程中同时消耗了砂子中的水分,产生微小气泡,提高了砂样的渗透性,这一系列的反应,使聚氨酯和ＦＡ与ＥＲ形成半互穿的网络结构,柔性的的聚氨酯大分子能对固化后的砂样起增韧的作用。
4.固结砂样的制备
取直径25ｍｍ、长300ｍｍ的玻璃管,下端加带孔胶塞,胶塞上按顺序抽入各种液体后,取下,两端用胶塞塞紧,置于恒温箱中养护,固化后去除玻璃管供测定抗压强度和气体渗透率〔6〕。
5.空白渗透率的测定
为了计算砂样固结后渗透率损失的大小,需要测定空白砂的渗透率,用渗透率仪测得空白砂的渗透率值为5.0μｍ2。
二、实验结果与讨论
1.环氧树脂用混合多元胺固化的抗压强度与渗透率
用混合多元胺(0.4ｇ)固化环氧树脂(2.0ｇ),树脂占砂子(40ｇ)的质量百分比为5%,混合多元胺与环氧树脂的质量比为1∶5,在65℃的恒温箱中养护24ｈ后发现砂样有裂纹。测定抗压强度为1.6ＭＰａ,此值较小,故未测其渗透率。
2.糠酮树脂与环氧树脂共混的抗压强度和渗透率
验证ＦＡ与ＥＲ的最佳共混比例。树脂与砂子质量比为5%,用1∶1的多乙撑多胺与二乙醇胺混合作多元胺固化剂。在65℃的恒温箱中养护。实验设计如表1所示。

1号、6～9号砂样48ｈ后仍不能固化,说明ＦＡ的用量不能比ＥＲ大;而2～5号砂样在8ｈ后均固化较好,继续养护至24ｈ后测定2～5号砂样的抗压强度(Ｐ)和渗透率(Ｋ),结果如表2所示。

由表2可以看出,ＦＡ占ＥＲ比例在1∶3时抗压强度最好,这一抗压强度值与单纯用ＥＲ固化的结果要大得多,并且也没有出现裂纹与松散迹象。这说明糠酮树脂确对环氧树脂有改性作用。这里只测了抗压强度相对较高的4号、5号砂样的渗透率,当ＦＡ:ＥＲ=1∶2.5时,用混合多元胺固化的渗透率最终稳定为3.0μｍ2,渗透率下降40%,1∶3的比例时,渗透率最终稳定为2.7,渗透率下降率为46%。可见,1∶2.5的比例比1∶3的渗透率要好,产生这一结果的原因可能是因为1∶3比例下ＥＲ用量过多,ＦＡ改性作用不明显。
3.聚氨酯对体系的改性效果
取ＦＡ∶ＥＲ=1∶2.5,聚氨酯Ａ组分(ＰＵＡ)和Ｂ组分(ＰＵＢ)质量比Ａ∶Ｂ=2∶1,令Ａ组分的质量占ＦＡ与ＥＲ质量之和的10%,15%,20%,25%,30%,用混合多元胺作固化剂,多元胺占ＥＲ质量的20%,实验设计结果如表3所示。

65℃下养护,8ｈ后已经固化,继续养护至24ｈ后,取出,从外观上看,这些试样明显比以前所做试样要光滑、坚硬,没有脱落的砂粒,测定Ｋ和Ｐ值,结果列于表4中。

从表4中可以看出,用聚氨酯改性后砂样Ｐ值明显提高,甚至成倍增加,随Ａ、Ｂ两组分比例的增加,Ｐ值呈上升趋势。随着聚氨酯的加量从10%增加到30%,渗透率也随之增加,且较不用聚氨酯的砂样渗透率都高,渗透率下降值呈降低趋势,较未用聚氨酯砂样的渗透率下降值低得多。
三、结　论
(1)ＦＡ∶ＥＲ=1∶2.5时抗压强度为3.9ＭＰａ,渗透率值为3.0μｍ2,渗透率下降率为40%,比单纯用ＥＲ固化的效果好得多,并且没有裂纹与松散迹象。这说明糠酮树脂确对环氧树脂有改性作用。
(2)用混合多元胺作固化剂固化聚氨酯改性的糠酮树脂与环氧树脂共混体系。随着聚氨酯的加量从10%增加到30%,抗压强度值从6.3ＭＰａ增加到7.8ＭＰａ,呈上升趋势,较未用聚氨酯改性的抗压强度成倍增加;渗透率从3.75μｍ2增加到4.15μｍ2,较不用聚氨酯的砂样的渗透率都高;渗透率下降从25%减少至17%,较未用聚氨酯砂样的渗透率下降值40%低得多。