刘守贵 王家贵
（中昊晨光化工研究院 四川 自贡  643201）
本文对双酚系化合物及其环氧树脂的合成方法和工艺路线，以及环氧树脂固化物的固化性能作了一较详细的叙述。
关键词：双酚系化合物  环氧树脂 合成  性能
Review on synthesis and property of Bisphenol type compound and Epoxy Resin
Zhang Zai-li  LiuShou-gui  Wang Jia–gui
Liao hong  Yang Lin-mao  Hu Xiao-hong  Pu Jian-guang
(Chenguang Chemical Industry Research Institute  Zigong  Sichuan 643201)
In this article the production technology and curing property  of bisphenol
type compound and epoxy resin are reviewed detailedly。
Key words : Bisphenol  compound   Epoxy Resin  synthesis  property
环氧树脂与固化剂配合后形成三维立体网状结构，表现出优异的理化性能，电气性能，耐化学药品性能等，广泛应用于国民经济的各个领域。随着电子，电工，信息产业，航空，航天的高速发展，对可适用材料也提出了更高的要求如耐热性，耐候性，阻燃性，耐冲击性，低应力，高强度，高粘接力，高可靠性，耐腐蚀性等。环氧树脂并不是万能材料，在自身结构及固化性能上总存在某一方面的缺陷，只有对其进行有针对性的高性能化才能满足专业或高新尖端电子技术的性能要求。解决途径有结构改性，开发新品种树脂；环氧树脂合金化；填充高效无机填料；有机单体如橡胶膨胀单体如端羧基丁氰橡胶，端羟基丁氰橡胶填充形成“海岛”结构的增韧改性；开发新型固化体系等。国内外对结构改性，开发新型环氧树脂及其固化体系的研究显得尤为活泼。
环氧树脂的合成主要由含二元或多元羟基（或活泼氢）单体（如多元醇，酚，羧酸，胺等）与环氧氯丙烷在碱性条件下缩合而成或由过氧化物（过氧化氢，过氧化乙酸等）氧化双键而成。主要包括以下几种：（1）双酚系环氧树脂；（2）元素型环氧树脂；（3）缩水甘油基型环氧树脂；（4）环氧化烯烃如脂肪族环氧树脂，脂环族环氧树脂；（5）杂环类环氧树脂如三聚氰酸环氧树脂，海茵环氧树脂；酰亚胺类环氧树脂等。其中由双酚系化合物合成的双酚型环氧树脂占整个环氧树脂生产的95%以上，是环氧树脂的重要组成部分。
双酚系化合物一般系指两个羟苯基由一个或多个碳原子连接起来的一类化合物，分子结构式为

式中 R1 ，R2 ，R3 ，R4 为烷基，羟烷基或H和卤原子 。双酚系化合物的命名规则为以合成单体中除苯酚外另一单体的英文单词的第一个字母来命名，例如双酚F的合成单体为苯酚和甲醛，甲醛的英文单词为Formaldehyde，故命名为双酚F。部分双酚系化合物及名称见表1。

双酚系化合物含有酚羟基及苯环，由于酚羟基的邻对位效应，易发生亲电加成反应。可以进行醚化，酯化，烷基化，卤代烃化，氢化，硝化等反应，由此衍生出种类繁多的双酚系化合物，如卤代双酚A，氢化双酚A，羟甲基化双酚A，此外还有侧链双酚A，双酚P，双酚PA，双酚S，二烯丙基双酚A等。据此合成的环氧树脂由于结构的特殊性而具有独特的如耐热性，耐候性，韧性，低粘度，低应力等固化性能。下面就部分双酚系化合物及其环氧树脂的合成与性能作一简单的介绍，抛砖引玉，供同业人员参考，不吝指教。
1 双酚A及其环氧树脂
双酚A的结构式：

合成方法概述：双酚A有许多种合成方法，例如苯酚与丙酮的缩合；丙二烯或甲基乙炔烃化苯酚；苯酚与邻或对异丙基酚的相互作用；苯酚与乙酸异丙烯酯的合成；苯酚与双-（有机硫代）-烷烃的相互作用；苯酚与卤代烯烃反应；异丙苯过氧化氢合成双酚A等。真正具有工业化价值的为苯酚与丙酮的缩合反应，反应方程式：

成熟的生产方法有硫酸法，盐酸法，氯化氢法及离子交换树脂法，关于双酚A的生产和科研报道极多。东北师范大学开展了采用一种含有笼桥结构的具强氧化还原性的多核络合物——杂多酸（H3PW12O40）为催化剂合成的双酚A，双酚S，产品纯度高，收率高，但催化剂价格昂贵，回收困难。资料乐观地报道将杂多酸固载于离子交换树脂，二者结合进行双酚A的合成将是今后研究的主要方向。关于双酚A型环氧树脂的合成及性能不再赘述，可参见专业期刊《热固性树脂和《环氧树脂及其应用技术》。
2 羟甲基化双酚A及其环氧树脂
羟甲基化双酚A分子结构式及合成方程式：

羟甲基化化双酚A环氧树脂合成方法：
⑴羟甲基化双酚A钠盐的合成
将双酚A，甲醛，甲醇，NaOH按1：1：2.5：0.5~1.0的物质的量的比低温反应0.5~2.0h，生成羟甲基双酚A钠盐。此产物不易分离可直接进行第二步环氧化。
⑵环氧树脂的合成
将（1）得到的物料加入过量的环氧氯丙烷溶解，在45%液碱存在下闭环反应，反应结束加入溶剂如苯，甲苯，MIBK等溶解，萃取，经后处理纯化即得树脂。
通过调整双酚A与羟甲基化双酚A的用量比例可得到不同粘度的羟甲基化双酚A环氧树脂。该树脂富含羟甲基，极具反应活性。固化速度与纯粹的双酚A型环氧树脂相比约快10倍左右，在-14℃低温下仍具相当反应活性。国内晨光化工研究院，天津合成材料研究所，中科院化学所等单位曾开展过此类树脂的研究和生产。
羟甲基化双酚A型环氧树脂分子结构由于含有羟甲基，室温下放置一段时间后会失去流动性，高温下达到160~180℃分子间即可发生交联自固化反应，形成高聚物。树脂固化物马丁耐热135℃，弯曲强度70.6MPa，冲击强度5.6KJ/cm2吸水率（25℃浸泡24h）为0.06%，简化了加入固化剂的操作工艺，避免了固化剂的刺激性和毒害作用。
3 双酚F及其环氧树脂
双酚F分子结构式及合成方程式：

合成方法：将苯酚与甲醛在酸性催化剂（如磷酸）存在条件下经缩合反应得到。由本工艺合成的产物为含有邻，对位4，4`，2，4`，2，2`三种异构体的混合物。其熔点分别为162℃，120℃，119℃。国内沈阳化工研究所开展了本方面的卓有成效的研究工作。得到的双酚F中4，4`异构体的含量高达60~80%。
采用双酚F部分或全部代替双酚A得到的环氧树脂具有低粘度，流动性的特点。相同指标条件下的粘度为双酚A型环氧树脂的1/4~1/5，原因在于相当于聚合度n=0的酚醛环氧树脂，分子结构中的甲撑键（-CH2-）比双酚A型环氧树脂的异丙撑键（CH3-C-CH3）具有更大的旋转性，降低了树脂的刚性，增加了柔韧性。加之双酚F中含有2，4`，2，2`二种异构体，某种程度上也降低了树脂的规整性导致树脂的粘度下降，低温下也不会结晶，避免了因降低体系粘度而加入稀释剂，靠牺牲树脂固化物的耐热性为代价的缺陷。双酚F型环氧树脂除耐热性稍逊外，其它固化性能甚至高于双酚A型环氧树脂。详见表2。自七十年代在日本问世以来便迅速发展，已成为环氧树脂的一个重要品种。表3为国外公司生产的双酚F型环氧树脂的主要品种。
双酚F型环氧树脂与双酚A型环氧树脂固化性能比较表       表2

注：（1）固化剂为TETA，用量为14%。
（2）固化条件：20℃/3hr+80℃/10hr
国外公司生产的双酚F型环氧树脂的主要品种     表3

4 氢化双酚A及其环氧树脂
氢化双酚A的分子结构式：

合成方法：首先由双酚A在骨架镍作催化剂的条件下于高温，高压下与氢气发生加氢反应，得到四氢化双酚A。其环氧树脂的合成类似与双酚A型环氧树脂。
由氢化双酚A合成的环氧树脂具有粘度低的特点，25℃下粘度为2500~4000cp，与双酚F环氧树脂相当。但凝胶速度慢，约为双酚A型环氧树脂的两倍多，与固化剂配合后的适用期更长。固化性能与双酚A型环氧树脂相当，但耐热性偏低，见表4。另一个显著特点为具有良好的耐候性。常与双酚A型环氧树脂复配使用。用于室外绝缘子，互感器，干式变压器的浇注。日本目前有ST系列产品面市。
表4 氢化双酚A环氧树脂与双酚A型环氧树脂固化性能比较表

氢化双酚A环氧树脂主要指标一览表       表5

注：25℃下的粘度，单位Pas。
5 卤代双酚A及其环氧树脂
卤代双酚A分子结构式：

式中X=Br,  Cl。
卤代双酚A分为四氯双酚A和四溴双酚A。下面分别加以叙述：
⑴四氯双酚A及其环氧树脂
将双酚A溶于含氯的溶剂如氯仿，四氯化碳，乙酸，芳香烃类等，在酸性催化剂作用下通入Cl2反应得到四氯双酚A的色泽偏深，得率低。反应不易控制，大量的有机溶剂污染环境。刘同保采用过氧化氢和浓盐酸作氧化剂，室温条件下反应，采用水，乙醇洗涤，得到浅黄色固体，收率大于95%，氯含量为35%。
四氯双酚A型环氧树脂的生产工艺和固化性能与双酚A型环氧树脂相类似。氯代环氧树脂的氧指数为25，阻燃自熄性较差，树脂固化物的溴含量须达到26~30%才具有阻燃自熄功能。加之燃烧时产生的烟雾大，应用并不多，真正应用较多的是四溴双酚A型环氧树脂。
⑵四溴双酚A及其环氧树脂
合成方法：将双酚A溶解在工业酒精和水的混合液中，溶解好后搅拌加入溴素，滴加过程中应采取冷却措施使温度不超过25℃，直至反应完毕经后处理脱水，洗涤，干燥得到成品。
四溴双酚A是作为制备阻燃环氧树脂，不饱和聚酯，聚碳酸酯及添家型阻燃剂，溴代环氧树脂分为液体和固体两种类型，其中液体溴代环氧树脂可以采取一步法直接合成或二步催化法合成，固体高溴含量的树脂必须采取一步法合成，否则溴含量达不到要求，溴含量的高低与双酚A和四溴双酚A的配比有关，简单的计算公式如下
Y=80*A/[80（1-0.9875*A）-22.5*EV ]     X=1-Y
式中A——目标树脂溴含量
Y——四溴双酚A占总双酚的物质的量的百分比
X——双酚A占总双酚的物质的量的百分比
EV——目标树脂的环氧值
中或低溴含量的固体环氧树脂则可采用两步法生产工艺催化聚合法合成，即在液体环氧树脂中加入定量的四溴双酚A，在催化剂作用下生成固体环氧树脂。目标固体树脂的溴含量与基础树脂的环氧值的高低有关，下面介绍一个四溴双酚A用量的计算公式：
Q=W（EV1－EV 2）/（0.3671+ EV 2）
式中：Q——四溴双酚A的用量，㎏
W——液体双酚A环氧树脂的用量，㎏
EV 1 ——液体双酚A环氧树脂的环氧值， eq/100g
EV 2——  生成的固体环氧树脂的环氧值，eq/100g
0.3671——常数
溴代环氧树脂不仅具有通用型环氧树脂的优良电气绝缘性能和粘接性能，而且具有优良的阻燃自熄性，在树脂固化物中溴含量达到13~16%即具有阻燃自熄性，若与三氧化二锑或氯化铝等协同阻燃，阻燃效果更佳，在电子工业上广泛应用于阻燃灌封料，涂料，层压材料如阻燃环氧玻璃纤维布覆铜板等，其性能达到UL94V-O级。国内生产的Ex系列在分子量分布，色泽，专业精细化，稳定性上还存在一定差距，覆铜板行业每年尚需进口上万吨的阻燃树脂。
国外主要公司生产的溴代双酚A型环氧树脂        表6

6 双酚B
双酚B的合成方法：按照苯酚，甲苯，硫酸（78%）重量比为1：1.95：1.4的配比加入反应瓶中，加入助催化剂巯基乙酸，控制温度不超过45℃，滴加丁酮，维持反应8小时，水洗，采用水蒸气蒸馏出甲苯和苯酚，产物经苯酚重结晶得到双酚B。
双酚A型环氧树脂固化物的脆性大，耐冲击力差，采用增韧或增塑均存在局限性。双酚B则由于具有含有烷基的侧链的内增韧结构，可以合成具有具一定的平滑性和柔韧性的双酚B型环氧树脂，此思路尚处于试验研究阶段。
7 双酚PA及其环氧树脂
⑴双酚PA的合成：
首先由季戊四醇与丙烯醛在酸性催化剂存在条件下反应得到3，9-二乙烯基螺双（间二恶烷）。
反应方程式：

再由(Ⅰ)得到的产物与苯酚反应即得到双酚PA。

⑵双酚PA与环氧氯丙烷在碱性条件下缩合反应得到双酚PA型环氧树脂。
双酚PA型环氧树脂分子结构中含有长的柔性链，树脂固化物的断裂延伸率为5~7%，比双酚A型环氧树脂高2~4倍，主要用做玻纤缠绕结构材料如舰船，耐压容器，水洗冷却塔，层压制品等。
8 侧链双酚A及其环氧树脂
分子结构式：

式中n=2或3。
（1） 侧链双酚A的合成
采用环氧乙烷或环氧丙烷与双酚A在碱土金属盐或碱金属盐的作用下，进行反应，脱去过量的环氧乙（丙）烷，水洗干燥得到结晶产物。另一种合成方法为双酚A的钠盐与氯乙醇或氯丙醇反应得到侧链双酚A 。
（2） 环氧树脂的合成
采用侧链双酚A与过量的环氧氯丙烷先在相转移催化剂存在条件下发生醚化反应，再在过量碱作用下闭环得到环氧树脂。侧链双酚A型环氧树脂的环氧当量为330~360g/eq，粘度（25℃）为30~40cp，树脂含有长的柔性链及醚键，交联密度低，耐热性较差，树脂固化物具有极好的弹性，常将之与双酚A型环氧树脂复配使用，以提高后者的韧性和抗冲击性。主要用作电气绝缘部件的封装，浇注和弹性胶粘剂使用。
9 双酚P及其环氧树脂
分子结构式：

（1）双酚P的合成
将苯酚与3-氯丙烯在碱性条件下，溶于有机溶剂中，在50~70℃下反应，经后处理纯化得到 对烯丙基酚，经Claisen重排反应得到邻烯丙基酚，再将邻烯丙基酚与苯酚在酸性（如对甲苯磺酸）条件下于120~130℃下反应2~5小时，经水洗，蒸馏即得双酚P。
（2）双酚P型环氧树脂的合成
合成工艺类似于双酚A型环氧树脂。双酚P型环氧树脂分子结构中的CH3-C-CH3键具有更大的旋转性，双酚P型环氧树脂分子链柔性更大；此外双酚P为1，2-二（2-羟苯基）丙烷和1-（2-羟苯基）-2-2-（4-羟苯基）丙烷异构体的混合物，经薄层色谱分析知前者为白色晶体，熔点为113~114℃，后者为浅黄色透明粘稠液体，二者的混合物经环球法测得软化点为27~29℃，羟基当量为460~480；双酚P中还含有10%左右的游离酚，上述因素使得双酚P型环氧树脂具有粘度低，低温流动性好的特点。双酚P型环氧树脂的固化性能优于双酚A型环氧树脂。见表7。常与双酚A型环氧树脂复配使用。

10 双酚S及其环氧树脂
（1） 分子结构式及合成
将苯酚在浓硫酸作用下反应即得双酚S。反应方程式：

（2） 双酚S型环氧树脂的合成
合成工艺类似于双酚A型环氧树脂。双酚S型环氧树脂除具有双酚A型环氧树脂的类似结构外，又多了一个砜基（O=S=O），砜基上的氧原子的吸电子能力强，易产生诱导效应，因此环氧基开环聚合反应活泼，与固化剂配合后凝胶时间短，固化速度快，能短时间内达到较高的机械强度，热变性温度高于双酚A环氧树脂，详见表8。双酚S环氧树脂分为两种：结晶性和非定性。市售产品有两个牌号：185S和300SS。其中前者为结晶性，熔点165~170℃，环氧当量为185~195g/eq，300SS为非定性，它是由185S型环氧树脂添加入13~16%的双酚S进一步催化聚合得到。软化点为90~100℃，环氧当量为330~360g/eq。
双酚S型环氧树脂固化性能表            表8

注：固化体系：环氧树脂-酸酐固化体系
固化条件：100℃/2h+150℃/6h.
对于双酚S环氧树脂以前知道可以作为高耐热树脂，近期报道双酚S环氧树脂具有极低的热膨胀系数，原因在于树脂固化物中砜基自身间的相互作用及砜基与羟基之间形成氢键，分子的平滑移动受到阻碍所致。在双酚S环氧树脂分子结构的芳香环上引入烷基取代基可以降低树脂的熔点和粘度，改善与溶剂的相溶性。该树脂可用于高温结构胶粘剂，层压制品，模塑料等。

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