摘 要 ： 介绍了以N2O、O2以及H2O2为氧化剂苯直接羟基化制备苯酚的技术新进展，并提出了今后的发展前景。

     关键词  ： 苯  苯酚  羟基化  氧化

     中国分类号 ： TQ243.1+2

    苯酚（Phenol）俗称石炭酸，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产酚醛树脂、已内酰胺、双酚A、已二酸、苯胺、烷基酚以及水扬酸等，此外还可能用作溶剂、试剂和消毒剂等，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料以及添作料等方面具有广泛的应用。在第一次世界大战以前，苯酚主从煤焦油中提炼得到。随着苯酚需求量的不断增加，人们开始采用化学合成法生产苯酚。最早的苯酚化学合成法是1923年由美国孟山都公司首次研究开发成功的苯磺化法，此后又相继出现了氯苯法、甲苯氧化法、环已酮-环已醇法、异丙苯法以及苯直接氧化法等生产方法。目前世界上苯酚的工业生产方法主要是异丙苯法。

    异丙苯法生产苯酚工艺具有产品纯度高，原料和能源消耗低等优点。但该工艺今后的发展有可能受到其副产物丙酮的制约。异丙苯法工艺苯酚与丙酮的相对生比为3:5（质量比），而苯酚和丙酮供需平衡是经常存在的问题。丙酮的一个主要用途是用作合成有机玻璃单体甲基丙烯酸酯的原料，近年来甲基丙烯酸酯的生产逐渐改用异丁烯和异丁烷法，对其需求量正在不断减少。另外丙酮易挥发，对臭氧层有破坏作用，因此从整体上来说对丙酮的需要一个精制过程，需要消耗大量的能量来回收和使用未反应的苯和异丙苯。因此，近年来人们开始研究由苯为原料直接氧化制取苯酚的生产方法。研究结果表明，该法具有工艺简单、收率高、环境污染小等特点，工业开发和应用前景广阔。目前研究的氧化剂类型主要有氧、过氧化氢以及一氧化二氮等，开发的高效催化剂类型主要有H-ZSM-5、负载 ZSM-5(Fe-ZSM-5、Na-ZSM-5)、钛硅沸石TS-1以及羟基磷灰石等。

1 以N2O为氧化剂的氧化工艺

    美国Solutia公司和俄罗斯保莱斯考夫（Boreskov）催化剂研究所（BIC）［1］共同研究开发出无联产丙酮的苯直接氧化生产苯酚新工艺——AlphOx工艺。该工艺以金属改性的沸石分子筛为催化剂，用N2O氧化苯生成苯酚。反应在气相、低压运转的固定床绝热反应器中进行，经过简单的分离和精馏后，可以得到高产率、高纯度的苯酚。BIC对催化剂进行的反复实验结果表明，含有铁的酸性ZSM-5和ZSM-11沸石催化剂用500～900℃水蒸气处理2小时之后，可极大地提高苯酚的产率，抑制苯与N2O的燃烧反应，延缓催化剂的失活，催化剂半周期寿命可以达到3～4天。另外，苯氧化催化剂可在高温下用空气吹扫失活的催化剂床层进行再生，再生后的催化剂可完全恢复活性，而且在再生100次后仍有催化功能的组成最好含Fe2O30.45%(w)，且SiO2与Al2O3的比率为100:1。美国斯坦福研究所对AlphOx法技术经济评价数据表明，该法的总固定资金投资比一套同等规模的异丙苯法苯酚生产装置要低，其净生产费用具有竞争力，而且不受丙酮市场波动的影响。“AlphOx”法苯酚工艺选择性高、流程简单、产生的废弃物不足原料苯量的2%，并能有效地将苯酚生产装置与已二酸装置整合起来，这样既可以有效地利用已二酸生产过程中产生的废N2O，又能将苯酚用于生产已二酸，或作商品销售，因而对已二酸生产厂商非常具有吸引力。但目前中试研究结果表明催化剂的选择性/连续运转周期较差，以N2O计苯酚选择性较低，因而离实现工业化生产还有一定的距离。

     最近，Solutia和GTC技术公司［2］开发出一种据称可最大程度养活丙酮副产物的一步法苯酚生产工艺。该工艺是苯与一氧化二氮（N2O）在沸石催化剂上高选择性氧化气相反应，苯酚收率较高，而且不消耗丙烯，也不副产丙酮。选择性提高使苯酚精馏改进，可以生产树脂级苯酚。

    苯的固体催化气相反应经3个步骤完成，即N2O制备、AlphOx过程、苯酚提纯：

    （1）N2O制备。可选择来自己二酸工艺的废气或氨与空气催化氧化制得的N2O，或者将这两种方法结合起来使用。已二酸废气中含有约25%～30%N2O、氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、一氧化碳以及NOx。除去NOx、CO和氧气，经预处理的气体可送至反应器。采用氨与空气催化氧化制得的N2O收率约80%～95%。

     （2）AlphOx过程。该反应器原料是N2O、苯和惰性组分（N2、CO2和H2O），AlphOx反应是放热反应，反应器绝热操作。其反应工序是串联多个反应器，操作周期采用依次反应/再生或移动床设计，催化剂在反应器和再生器之间输送。一台气体循环塔从未反应的苯和粗苯酚中分出反应器尾气，塔项所得的氮气循环至反应器，塔底物料送至苯汽提塔以从粗苯酚中回收苯，粗苯酚送至提纯工序。

     （3）苯酚提纯。该工艺苯制苯酚选择性较高。在重组分塔中，来自苯汽提塔的粗苯酚在粗苯酚塔中汽提除去重组分，轻质苯酚物流送至提纯塔以分离轻组分，最终产物送至苯酚精制塔获得树脂级苯酚。

与传统生产路张比较，该工艺的优越性在于降低了投资费用，也降低了原料和公用工程费用，提高了苯酚选择性，降低了废物生成量，不副产丙酮。与传统方法比较，对于生产规模小的装置，该工艺更有竞争力。

     中科院兰州化物所［3］分别用FePO4、FePO4/SiO2、Fe0.5Al0.5PO4为催化剂，进行了气相催化氧化苯合成苯酚的研究。在反应温度为450℃，FePO4催化剂上苯的转化率为2%、苯酚的选择性为85%；使用FePO4/SiO2催化剂，苯的转化率为7%、苯酚的选择性为89%；Fe0.5Al0.5PO4为催化剂可以使反应温度降低约100℃在350℃苯的转化率为3.5%、苯酚的选择性为60%。

2  以O2为氧化剂的氧化工艺

    通用电器公司［4］提出了一种经济且应用更广的工艺，即在钒基催化剂作用下，有空气为氧化剂将苯选择性转化成苯酚。催化剂最好为钒、铌或钽的氧化物或碱金属盐，同时含有中性给电子配体与阴离子配体。在不锈钢锭槽中加入0.01gVO(acac)、0.02g吡啶甲酸与50mL苯（其中acac为乙酰丙酮化合物），用含有喷气搅拌轴与冷凝管的盖子密封后，边搅拌边加热至100℃，并用含氢气2.1%的空气加压至6.9MPa，18h后冷却，生成0.012g苯酚，无其他副产物。这说明每mol催化剂可转化3.5mol苯酚。但是如果要实现工业化生产，还必须提高反应速率，并保持高的苯酚选择性。

     Suncoc公司［5］开发了以分子氧为氧化剂，以螯合物为催化剂的苯直接氧化制苯酚生产工艺。该研究的关键在于确定选择性部分氧化过程所需的配位体（如钒、铌、铜、钯、镍、银等），以组成合适的过渡金属催化剂，在装有金板的连续搅拌反应器中，180℃和5.58～5.78MPa下，以氮气中含7%的氧气为氧化剂，负载在二氧化钛上的钒基螯合物（含1.2%金属）为催化剂，在苯转化率为1%时苯酚选择性大于97%。该工艺采用价格全家的氧气为氧化剂替代亚硝酸，其优势是可以生产附属产品，且不使用供应逐渐紧张的丙烯原料。

     韩国化学技术研究院［6］开发出苯直接氧化制苯酚的一步法工艺。在反应温度为50℃，氢气，氧气与氮气的体积比为1:1:2的条件下，通入由苯和醋酸以1:1比例组成的溶液中（含有两种不同沸石催化剂形成的淤浆），在催化剂作用下，产生的苯酚选择性大于.97%。该催化体系由Y-沸石和ZSM-5沸石组成，其中Y-沸石含4%Pd和1.1%吸附的乙基蒽醌，ZSM-5沸石中含2%的钛。该体系的不足之处是产量较低。

     Niwa等［7］研究出在钯膜上由苯一步转化成苯酚的方法。用套管反应器，苯和氧的气态混合物通入覆盖有薄钯膜的多孔氧化铝管内，氢气通入壳层。氢气游离于钯膜外表面，并渗入到钯膜的另一面与氧反应，释放出活性氧，活性氧进攻苯得到苯酚。在250℃下苯酚的选择性为80%～97%，苯的转化率为2%～6%；在150℃时苯酚的收率为1.5kg·（g·h）-1。

     日本东曹公司［8］开发出使用新型钯催化剂由苯合成苯酚的新技术。新工艺以氧化锆为载体，涂上钯与碲的混合粉末做催化剂。其工艺过程为：在充填催化剂的反应器中，加入苯、氧气和氢气，然后加热，首先发生气化乙酰基化作用生成乙酸苯酯，再加水，用离子交换树脂分解生成苯酚和醋酸。醋酸再返回到第一反应步骤内重复使用。尽管在第一步骤的氧化乙酰基化作用中，目前苯的转化率仅为10%，90%的苯反应生成了乙酸苯酯，但几乎100%的乙酸苯酯转化为苯酚。目前新催化剂的寿命已经达以连续8000小时（约为1年）。新合成技术除了具有较小的环境负荷外，还不会产生丙酮或CO2等副产物，整个过程只需要2个反应步骤，大幅度降低了设备成本和能源成本。若该公司苯的转化率提高到20%，包括设备、经营成本将比原有方法低。目前公司正在进一步对催化剂的活性和处长催化剂寿命等课题进行调研和开发。

     日本先进工业科技国家研究院（AIST）、产业技术综合研究所、丸善石油化工公司以及NOK公司［9］合作成功开发一种以钯为催化剂，苯直接氧化生成苯酚的一步法气相合成工艺（AIST工艺）。该工艺使用不锈钢外管和多孔α-氧化铝内管组成的反应器，关键部分是厚1μm的钯膜催化剂，用化学蒸气沉积法涂覆在氧化铝管的外侧，膜由AIST与丸善石化公司和NOK公司共同开发。反应器置于加热至150～250℃的加热炉内，苯和氧气流过氧化铝内管，0.2MPa压力的氢气沿管外侧通过。氢吸附在膜上，被离解和活化，然后通过氧化铝管内表面，活化的氢捕集管子内表面上的氧分子，生成活化氧，活化氧与苯环发生加成反应生成苯环氧化物，苯环氧化物再经异构化生成苯酚。实验室中，当转化率低于3%时，生成苯酚的选择性大于90%。当转化率为10%～15%时，生成苯酚的选择性大于80%。苯酚产率（以1kg催化剂计）为1.5kg/h，随着工艺过程的改进，预计转化率还可以提高。该合成方法不需要大型设备，只需要简单地增加小反应管的个数就可使规模扩大；另外，不副产丙酮，合成工艺大幅度简化，能源费用大大降低。除了用于合成像苯酚这样的苯环产品外，该方法还可用于芳香族如萘环和吡啶环产品的氧化反应。

     最近，日本大赛尔化学工业公司和日本关西大学共同开发出一种纯苯和一氧化碳直接氧化制苯酚的一步法高收率工艺［10］。该工艺采用含钼和钒的均相杂多酸（即钼钒磷酸盐）为氧化催化剂，在用一氧化碳和空气加压（1.0～1.5MPa）条件下，苯在醋酸与水的混合溶剂中进行反应，反应温度控制在90℃。实验室条件下，苯酚的选择性在90%以上，苯酚收率可以达到20%～30%，高于其他采用Pd等金属络合物催化剂的同类工艺，催化剂可以再生循环使用。该公司正在与大型苯酚生产公司合作对该工艺进行工业化试验。