徐丽,司徒粤,胡剑峰,陈焕钦,曾汉维

(华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640)

摘要:以环氧大豆油(ESO)和苯胺对酚醛树脂进行改性,得到分子结构中含有苯并噁嗪环的环氧豆油醚化增 韧酚醛树脂预聚体,并通过红外光谱对其结构进行了表征。采用非等温差示扫描量热法及热重分析法分别对该预 聚体的热固化温度及固化产物的耐热性进行了研究。同时研究了环氧大豆油不同添加量对改性树脂的冲击强度 及弯曲强度的影响。研究结果表明,改性树脂的固化物失重5%时的温度为323℃,比纯酚醛树脂高80℃左右;而 冲击强度在ESO添加量40%时为4.61kJ/m2,是普通酚醛树脂的3~4倍。

关键词:酚醛树脂;环氧大豆油;苯并噁嗪;增韧;耐热性

中图分类号:TQ323.1　文献标识码:A　文章编号:1001-5922(2008)10-0005-04

酚醛树脂(PF)具有优良的耐热性、阻燃性、电绝 缘性能及尺寸稳定性,且价格较廉,因此广泛用于制 备胶粘剂、玻璃钢、模塑料、涂料等。但传统酚醛树 脂韧性较差,固化过程放出氨气、水等小分子使得固 化树脂基体中出现许多微孔,造成材料性能下降,限 制了其广泛应用。近年来,国内外均开展了以提高 酚醛树脂韧性为目的的研究,如添加外增韧剂橡胶 或热塑性树脂共混增韧[1~3],添加内增韧剂环氧大 豆油、桐油、聚酰胺树脂等通过接枝、嵌段等方法在 酚醛树脂中引入柔性基团、柔性链以提高韧性[4,5]。 上述方法虽然提高了酚醛树脂的韧性,但耐热 性有所降低,同时,固化过程放出小分子导致树脂性 能降低的问题也未能得到解决。苯并噁嗪(BZ)是 由酚类、胺类和醛类化合物经脱水缩合制得的、具有 含氮六元杂环结构的化合物,开环聚合后生成类似 酚醛树脂网状结构的聚苯并噁嗪,其固化无需固化 剂,没有小分子释出,固化产物具有更优异的力学性 能和耐高温性[6]。

本研究以环氧大豆油(ESO)为内增韧剂改性线 性酚醛树脂(PF),所得产物再与胺类、醛类化合物脱 水缩合在苯环上,引入苯并噁嗪六元环(Pa)。本文 将这种双重改性的树脂简称为ESO-PF-Pa树脂。

1.1　主要原料及仪器

苯酚,分析纯,广州化学试剂厂;甲醛水溶液 (37%),工业级,建滔化工有限公司;草酸,分析纯, 成都市联合化工试剂研究所;三乙胺,上海凌峰化学 试剂有限公司;苯胺,分析纯,天津市科密欧化学试 剂有限公司;环氧大豆油,环氧值(盐酸-丙酮法)6. 6%,自制。

YT71-100塑料液压机,天津市天二锻压机床有 限公司;WZY-240万能制样机,承德大华试验机有限 公司;XJJD-50电子简支梁式冲击试验机,承德市金 建检测仪器有限公司;Instron5566万能材料实验机, 美国Instron公司。

1.2　制备方法

1.2.1　线性酚醛预聚体的合成

按一定配比将苯酚、甲醛水溶液加入树脂反应 器中,加入适量草酸调节pH值,缓慢加热至85℃左 右,停止加热。反应放热使体系温度自行升至沸腾, 回流反应30min后,补加适量草酸,继续反应至树脂 黏度(60℃)达到20~40s(涂-4杯),停止反应并真 空脱水得到无色透明的线性酚醛树脂预聚体。

1.2.2　双重改性酚醛预聚体的合成

向1.2.1酚醛树脂预聚体中加入适量环氧大豆 油及自制醚化催化剂,加热至125℃,保温反应1.5 h,使环氧基与羟基的醚化反应完全;随后加入苯胺 继续在125℃下保温反应1h,得到枣红色环氧大豆 油改性酚醛树脂。将树脂降温至50℃,加入一定量 的苯胺,搅拌混合均匀,加入配比量的甲醛水溶液, 反应1.5h得到环氧大豆油、苯并噁嗪双重改性的酚 醛预聚体(ESO-PF-Pa)。

1.3　固化样的制备

将改性树脂溶液于室温下放置48h,挥发掉大 部分水,并在50℃下继续烘焙24h,将树脂加入热 模腔内,加热至180℃,在12MPa压力下加压10 min,卸压排出水分和其他挥发物,再迅速升压至12 MPa,保温固化2h,用固化后的树脂经机械加工成规 定尺寸的样品,测力学性能。

1.4　分析方法

(1)采用Perkin-ElmerSpectrum-2000型傅立叶 红外光谱仪对三元共聚体系进行结构表征。

(2)采用NETZSCHSTA499CTG-DSC同步热分 析仪,对共聚体系的固化行为及产物热性能进行研 究。

(3)用简支梁式冲击试验机对模压固化试样施 加一次冲击弯曲载荷,使试样破坏,并用试样破坏时 单位面积所吸收的能量衡量材料冲击强度。本实验 参照国家标准GB/T2571—1995,采用无缺口试样, 冲击强度计算公式为:

αk=A/(bh)

式中　αk为冲击强度/(kJ/m2);A为冲击试样 所消耗的能量/mJ;b为试样中部宽度/mm;h为试样 中部厚度/mm。

(4)测量试样工作段任意3处的宽和厚,取算术 平均值,采用万能力学实验机,以一定的载荷和速度 作用于试样,直到试样断裂,自动记下弯曲强度。 2　结果与讨论

2.1　FT-IR对改性预聚体的结构表征

图1为三元预聚体制备过程不同阶段产物的红 外光谱。谱线a为线性酚醛树脂预聚体,在3342 cm-1处为羟基O-H伸缩振动吸收峰;在819cm-1 和756cm-1处存在2个较强的吸收峰,分别为苯酚 2,4取代和2,6取代的特征吸收峰;在858~890 cm-1范围内无明显的三取代吸收峰,说明酚醛树脂 预聚体呈线型结构。谱线b为环氧大豆油醚化增韧 酚醛树脂,谱线中1720cm-1和2923cm-1有很强的 C=O和C-H伸缩振动吸收峰,表明环氧大豆油与 酚醛预聚体发生了反应;1013cm-1和1256cm-1处为酚羟基醚C-O-C的2个反对称伸缩振动吸收 峰,这说明酚醛树脂中的酚羟基与环氧大豆油的环 氧基发生了醚化反应。与谱线b相比较,c中在945 cm-1处出现了噁嗪环的较强的吸收峰,3350cm-1处 的酚羟基伸缩振动峰明显减弱,在819cm-1处的峰 强度无明显减弱,而756cm-1处的峰强度增强。这 些都说明经环氧大豆油醚化改性过的线性酚醛树脂 上的邻位亚甲基发生了脱水缩合反应生成噁嗪环。

2.2　ESO-PF-Pa的固化行为及热性能

ESO-PF-Pa含有噁嗪六元杂环结构,能在热及活 泼氢的作用下进行开环聚合,同时,噁嗪开环生成的 叔胺结构可以催化酚醛树脂的固化。图2是升温速 率为10K/min,温度范围为30~400℃,氮气气氛下 的固化曲线。从图2可以看出,ESO-PF-Pa的热固化 温度为226℃,而相应的以苯酚和苯胺合成的纯苯 并噁嗪的固化温度是249℃左右[7],这是由于改性 树脂中存在一定量的酚羟基,起到催化固化的作用, 从而促使固化温度降低。

为了考查ESO-PF-Pa的耐热性能,在30~700℃范围内以15℃/min的升温速率,对其固化产物及 未改性酚醛树脂固化物进行了TG分析(见图3)。

从图3可以看出,ESO-PF-Pa(a)的热稳定性明 显高于未经改性的酚醛树脂(b)。改性树脂固化物 失重5%时的热失重温度为323℃,10%时的热失重 温度是369℃,700℃时的残炭率为32%;而酚醛树 脂固化物失重5%时的热失重温度为241℃,10%时 是290℃,700℃时的残炭率为25%。

以上分析表明,环氧大豆油改性酚醛树脂中引 入了噁嗪环,酚醛中的酚羟基促进了噁嗪的开环促 使树脂固化,避免了使用固化剂时有小分子放出的 缺点,从而改善了树脂固化物的内部结构,提高了力 学性能。改性树脂耐热性较酚醛树脂明显提高,克 服了环氧大豆油改性酚醛树脂耐热性下降的问题。

2.3　ESO-PF-Pa的冲击强度及弯曲强度 为了考查ESO对改性树脂的增韧效果,研究了 ESO添加量(ESO质量分别为预聚体质量的10%、 20%、30%、40%、50%和60%)对改性树脂的冲击强 度及弯曲强度的影响,见图4。

由图4可见,ESO-PF-Pa树脂的冲击强度随着 ESO含量的增加而提高,当ESO添加量为零,只通过 引入苯并噁嗪来改性的酚醛树脂的冲击强度为2.24 kJ/m2,而普通酚醛树脂的冲击强度为1.15~1.55 kJ/m2[8]。当ESO用量为40%时,改性树脂的冲击 强度为4.61kJ/m2,是普通酚醛树脂的3~4倍。当 ESO用量继续增加时,树脂的冲击强度趋向恒定。 树脂的弯曲强度随ESO添加量的增加先增后降,在 用量为30%左右时,达到最大值,但总体而言,ESO 增韧改性对弯曲强度影响不太大,变化幅度在15% 左右。

3　结论

以环氧大豆油、苯酚、甲醛和苯胺对酚醛树脂进 行改性,得到分子结构中含有苯并噁嗪结构的环氧 大豆油醚化增韧酚醛树脂。该树脂的热固化温度为 227℃,比纯苯并噁嗪有较大程度的降低。其固化产 物的耐热性较好,失重5%时的温度为323℃,而纯 酚醛树脂为241℃。ESO增韧改性对弯曲强度影响 不大,而冲击强度在ESO添加量为40%时达到最大 值4.61kJ/m2,是普通酚醛树脂的3~4倍。