环氧树脂/粘土纳米复合材料的固化反应动力学

崔继文1, 2,王书红1,李晓军3,武冬梅1,那　辉2,孟令锴4

(1.佳木斯大学化学与药学院,黑龙江佳木斯154000; 2.吉林大学化学学院,长春130021; 3.佳木斯师范学校,黑龙江佳木斯154000; 4.牡丹江医学院药学系,黑龙江佳木斯153000)

摘要：用十六烷基三甲基溴化铵直接处理钙基蒙脱土(MMT),使其层间距达到2. 21 nm.采用非等温差示扫描量热(DSC)法研究环氧树脂/粘土体系的固化反应动力学,并用Kissinger方法求得其表观活化能ΔE=41. 03 kJ/mo,l根据Crane理论计算得到反应级数为0. 85,确定了使用4, 4′-二氨基二苯醚二苯酮(BADK)作为固化剂的固化反应条件,最后采用非等温DSC 法研究了环氧树脂/粘土纳米复合材料的热性能.结果表明,纳米复合材料具有较高的玻璃化转变温度.

关键词：钙基蒙脱土;环氧树脂; 4, 4′-二氨基二苯醚二苯酮; X射线衍射;固化反应动力学; 纳米复合材料

中图分类号：O633. 13　文献标识码：A　文章编号：1671-5489(2008)04-0774-05

纳米复合材料是近年发展起来的新领域,由于纳米尺度效应、纳米分散相大的比表面和强的界面相互作用,因此使该类复合材料表现出不同于传统复合材料的机械性能、热学、电磁和光学性能[1~10].环氧树脂是一类综合性能优异的热固性树脂基体,具有优良的物理机械性能、电气性能和良好的性价比,是半导体器件的重要封装材料.而在高科技领域的电子元器件使用环境中,要求封装材料必须具备较高的耐热性,因此,提高封装材料的耐热性至关重要[11, 12].

环氧树脂固化物的性能和环氧树脂的分子结构与固化剂结构有关.提高环氧树脂的耐热性主要有两条途径: (1)改变环氧树脂的分子结构,合成含有新型结构的环氧树脂; (2)使用新型固化剂,使固化产物具有良好的耐热性[13, 14].此外,环氧树脂固化成型工艺也对环氧树脂固化物的性能有很大影响,可以通过优化固化成型工艺改善环氧树脂封装材料的性能.

文献[15]曾经制备了环氧树脂/蒙脱土复合材料,并对其结构与性能进行了表征.本文在此基础上,采用非等温差示扫描量热(DSC)法研究环氧树脂/BADK/MMT体系的固化反应过程及复合材料的热性能,并计算了固化反应的动力学参数.

1　实　验

1.1　原料与试剂

原土为钙基蒙脱土(Ca-montmorillonite),粒径400目,阳离子交换容量为1mmol/g,由吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室提供;有机化试剂为十六烷基三甲基溴化铵 (CH3(CH2)15N(CH3)3Br)(上海惠世生化试剂有限公司),分析纯,分子量为364. 46;双酚A型缩水甘油醚(型号WSR 618(E-51),无锡星辰化工树脂厂),分子量为390(EP); 4, 4′-二氨基二苯醚二苯酮 (BADK),分子量为396,纯度99%,由吉林大学麦克德尔米德实验室提供. BADK和E-51的结构如图1所示.

1.2　测试与表征

采用日本岛津XRD6000(SHIMADZU)测试X射线衍射(XRD),连续记谱扫描, CuKα辐射 (λ=0. 154 nm),管电压40 kV,电流100 mA,扫描范围2θ=1°~10°,扫描速度1°/min.采用美国 MettlerToledoDSC821e示差扫描量热分析仪测量DSC,温度范围298~573 K,升温速率分别为2. 5, 5 7. 5, 10 K/min,氮气保护.

1.3　有机土的制备

采用十六烷基三甲基溴化铵直接处理钙基蒙脱土制备有机土,从而降低了蒙脱土的处理成本,关于蒙脱土的改性及条件优化参见文献[16].

1.4　固化动力学样品的制备

将有机土(有机土含量占体系质量的3% )加入适量丙酮,超声分散后加入环氧树脂E-51,在 200℃下搅拌混合2 h,冷却后的环氧树脂混合物和固化剂(BADK)按等当量比溶于适量丙酮中,混合均匀,浇注于玻璃表面,放入真空烘箱干燥,待测试用.

1.5　环氧树脂/有机土复合材料的制备

将有机蒙脱土(O-MMT)与环氧树脂E-51在200℃时以不同的比例混合2 h,所得到的混合物仍保持液态.取一定量的混合物,加入定量的固化剂(固化剂与环氧树脂等当量配比),在一定温度下熔融混合,注入涂有脱模剂的玻璃模具中,再放入固化炉中,在指定温度下固化后,自然冷却至室温,脱模,即得固化物样品.

2　结果与讨论

2. 1　离子交换粘土的X射线衍射分析

图2为MMT(a)和O-MMT(b)的XRD谱.由图2可见,原始蒙脱土与有机蒙脱土d001面的衍射角分别为2θ=5. 920 3°和2θ=3. 998 8°;由XRD数据,利用布拉格(Bragg)方程可以计算原始蒙脱土硅酸盐片层之间(n=1)的距离约为1. 49 nm,而有机蒙脱土的层间距达到2. 21 nm;表明季铵盐阳离子已成功进入到硅酸盐片层间,蒙脱土的层间距扩大,有利于环氧单体的进入.

2. 2　E-51/BADK /MMT复合材料的固化反应动力学

2.2. 1　固化反应

环氧树脂是线型高分子树脂,在使用时必须加入固化剂使线型环氧树脂分子交联成网状结构的大分子,成为不熔不溶的热固性环氧树脂体系.芳香胺是具有活性基团的加成聚合型固化剂,加成聚合是指在固化过程中,芳香胺中的活泼氢与环氧树脂中的环氧基环进行加成聚合反应, 固化剂本身参与到三维网络结构中. BADK是吉林大学麦克德尔米德实验室自行开发的新型芳香胺类固化剂,其固化反应机理尚不明确,而环氧树脂固化成型工艺对环氧树脂固化物的性能有较大影响, 因此本文采用非等温DSC法研究其固化反应动力学,以确定使用BADK作为固化剂的固化反应条件.图3为E-51/MMT/BADK固化体系在不同升温速率下的DSC曲线.由图3可见,环氧树脂与固化剂的固化反应先出现1个熔融吸热峰,再出现1个固化反应放热峰,把放热峰峰顶温度定为Tp.随着升温速率φ的增加, Tp向高温方向移动.表1列出了E-51/MMT/BADK体系在不同升温速率下的Tp值.