环氧改性水性聚氨酯微乳液的合成工艺研究
                            杨惠弟1,　刘　菁1,　薛淑娥2
    (1.太原工业学院,山西　太原　030008; 2.山西省化工研究院,山西　太原　030021)
    摘要:以环氧树脂对水性聚氨酯进行改性。采用共聚改性工艺、三乙胺前中和法、DMPA溶液加入法、反相分散工艺制得的环氧改性水性聚氨酯乳液具有固含量高、乳胶粒径小、储存稳定性好、胶膜机械强度高等优点。
    关键词:环氧改性;水性聚氨酯;微乳液;合成;工艺
    中图分类号:TQ323. 8　　文献标识码:A　　文章编号: 1004-7050(2009)06-0006-03
    引　言
    随着科学技术的不断进步,用作装饰、防腐之用的合成树脂涂料的品种与日俱增,涂膜性能逐步提高,满足了整体工业不断提出的新要求。过去的涂料工业是以牺牲环境为代价而发展的。溶剂型涂料含有的有机溶剂大量挥发于空气中,这些有机物在光和氧的作用下发生大气反应,加速了臭氧和剧毒物氮氧化物的生成,对大气造成比一次污染更为严重的二次污染。挥发性有机物(VOC)对人体的影响很大[1]。据综合调查数据显示, 1/3白血病儿童的发病与家庭装饰、装修有直接的关系。为了保护环境和人民的身体健康,各国政府均出台了限定涂料中VOC排放的法规。同时,各国化学工作者也在致力于研究各种环保型涂料。我国铁道部于2001年3月发文要求机动车车辆钢结构上要逐步采用水溶性环保涂料。但目前,无论是国内还是国外,水性防腐蚀金属涂料的综合性能都不够理想。
    聚氨酯(PU)涂料是涂料业中增长速度最快的品种之一。与溶剂型聚氨酯涂料相比,水性聚氨酯涂膜的耐化学性和耐溶剂性不佳,硬度较低,表面光泽度不高。因此,要拓展其应用领域就需要对其加以改性。常见的改性方法有聚硅氧烷改性、丙烯酸酯改性和环氧树脂改性等。聚硅氧烷改性需要硅氧烷分子结构上具有活性的氨基或羟基,并将其引入到水性聚氨酯结构中。这一步骤的实现比较困难,并且改性水性聚氨酯成膜后,硅氧烷会聚集在涂膜表面,从而降低涂膜的层间附着力。丙烯酸酯改性水性聚氨酯会使改性树脂的低温成膜性能降低,涂膜外观不佳,且其合成工艺复杂,产品质量不稳定[2]。环氧树脂具有许多优良的性能,如易固化、机械强度高、黏附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性好、成本低以及高模量、高强度和热稳定性好等特点。同时,环氧树脂结构中含有羟基醚键和环氧端基,可直接参与水性聚氨酯的合成。环氧树脂在与聚氨酯反应过程中可将支化点引入到聚氨酯主链上,使之形成部分网状结构而赋予涂膜高模量、高强度等良好的物理、机械性能。此外,用环氧树脂对聚氨酯进行改性还可大大提高涂膜对基材的黏合力,提高涂层的耐水性、耐热性、耐溶剂性和耐化学品性。本研究采用环氧树脂对水性聚氨酯进行改性,并对乳液合成工艺进行了初步研究。
    1　实验部分
    1. 1　材料及仪器
    甲苯二异氰酸酯(TDI-80);聚氧化丙烯醚二醇(N210);聚四亚甲基醚二醇(PTMG,Mn=1000);聚己二酸乙二醇酯(CMA-1024);二羟甲基丙酸(DM-PA);三乙胺(TEA);N-甲基吡咯烷酮(NMP);二甲基甲酰胺(DMF);丙酮;乙二胺; E-44;三羟甲基丙烷(TMP); 1, 4-环己烷二甲醇(CHDM); 2, 2, 4-三甲基戊二醇(TMPD);一缩二乙二醇(DEG)。JJ-1精密定时电动搅拌器; 28V2061型水环式真空泵; Specrum One B型傅立叶红外光谱仪(FT-IR);Q20型差示扫描量热仪;QFZ-2型附着力实验仪;QCZ型冲击实验仪; Zetasizer 3000型动态光散射激光粒度分析仪。
    1. 2　合成方法
    先将多元醇组分在110℃~120℃真空脱水,使其水分的质量分数低于0. 5%。然后,在40℃~50℃加入计量的TDI-80,使其在70℃~80℃反应2 h。之后,加入已真空脱水的小分子醇和环氧树脂, 80℃反应2 h,降温至40℃。加入计量的DM-PA的NMP溶液,同时加入一定量的丙酮,在55℃反应2 h。分析—NCO的质量分数,基本达到设计值后降温至40℃,加入三乙胺中和30min。在强烈搅拌下缓慢加入计量的去离子水。均匀分散后,在50℃的低真空下脱除丙酮,即得一定固含量的环氧改性水性聚氨酯乳液。
    2　结果与讨论
    2. 1　共混法与共聚法工艺的比较
    环氧树脂改性水性聚氨酯的方法有共混法和共聚法。共混法工艺是在聚氨酯预聚反应结束后,体系降温至中和成盐所要求温度时加入环氧树脂,中和成盐后将水加入其中,高速分散制得水分散体。由于环氧树脂与聚氨酯之间没有化学键合,所以环氧树脂不亲水。共混法通过剪切乳化使亲水的聚氨酯链包覆不亲水的环氧树脂,从而形成稳定的水分散体。随着环氧树脂用量的增大,所制备的环氧改性水性聚氨酯的稳定性下降。这是由于单纯依靠聚氨酯分子的包覆和羧基的电荷稳定作用,仅能对少量的环氧树脂产生稳定作用。共聚法工艺是将环氧树脂和小分子醇同时加入与聚氨酯的—NCO基团发生反应的。环氧树脂参与的主要反应有环氧树脂链两端的环氧基与异氰酸酯反应、环氧树脂分子上的羟基与异氰酸酯反应以及氨基甲酸酯与环氧基可能发生的开环反应,后两类反应为交联反应。表1列出了改性前、后乳液的性能变化情况。
    从表1可知, 2种改性方法对水性聚氨酯性能均有改善,但采用共聚法工艺制得的环氧改性水性聚氨酯乳液的性能更为优异且稳定性也较好[3]。这是因为环氧树脂在共聚改性中将支化点引入聚氨酯主链,使之形成部分网状结构[4]。
               
    2. 2　DMPA的加入方式
    亲水扩链剂DMPA的加入方式有直接加入法和溶液加入法。溶液加入法是将DMPA溶于NMP、DMF等溶剂中,完全溶解后加入到反应体系中参与反应;直接加入法是将DMPA直接加入到反应体系中参与反应。本实验考察了2种加入方式下反应体系中—NCO质量分数随时间的变化情况,结果见表2。
             
    从表2可知,DMPA以溶液法加入时,大大加快了反应速度,缩短了反应时间,使—NCO质量分数很快达到要求值。这是由于采用溶液法加入时反应属于均相反应,有利于传相和传热,从而使反应速度加快,合成反应时间大大缩短;而直接加入法则利用高温将DMPA溶解在反应体系中,由于溶解效果不好,其反应属于两相反应[5],故反应速度较慢。
    2. 3　正相分散与反相分散工艺的比较
    正相分散工艺即在制备聚氨酯分散液时将聚氨酯溶液加入水中,使聚氨酯溶液高速分散乳化;反相分散工艺则反之,即将水加到聚氨酯溶液中,使聚氨酯溶液高速分散。由于本研究所合成的聚氨酯溶液黏度较低, 2种分散工艺均能采用。但比较而言,前者得到的乳液分散粒子尺寸大且分布不均匀,导致乳液透明性差,储存稳定性不好。这种结果可解释为:当把聚氨酯溶液倾入到水中进行乳化时,在脱去溶剂的同时,溶液中的大分子亲水链段迅速向水中转移,憎水链段迅速回缩,使聚合物的大分子凝聚形成分散粒子,并且这个过程进行得很快,很难控制,致使乳液的粒子尺寸分布不均匀。而把水以一定的速度加入到聚氨酯溶液中时,情况就不同。在离子型聚氨酯中,软段(聚醚或聚酯)是憎水链段,硬段因含有成盐离子基团所以是亲水链段。由于软段和硬段之间的极性相差很大,离子型聚氨酯通常是高度相分离的。在非水性介质中,含有成盐基团的链段是非溶剂化的,由于静电引力的作用聚集在一起形成微离子晶体,从而使大分子缔合在一起。这种缔合物的相对分子质量比原有大分子的相对分子质量大许多倍,在几秒钟之内可使溶液黏度增加上千倍。把少量的水加入到这样的体系中,缔合作用立即降低或消除。在含水的有机介质(水/丙酮)中,聚氨酯离子完全溶剂化,再加入少量的水时,随着水的加入,软段失去溶剂化外壳,憎水链段发生缔合,和含盐链段的缔合一样,形成超大分子效应,黏度又开始增加。随着水的进一步加入,溶剂的浓度降低。由于大量水合离子基团的亲和作用和失去溶剂化的憎水链段的收缩作用,憎水链段的缔合物重排,形成球状胶体,溶液变得混浊,黏度大大降低,并得到低黏度的水溶胶。乳液形成的大致过程即油包水的乳液倒相分散成水包油乳液的过程[6]。因此,为了得到乳液分散粒子尺寸小、储存稳定的聚氨酯分散体,本研究采用反相分散工艺使聚氨酯溶液进行分散。
    2. 4　中和工艺的选择
    用预聚法制备水性聚氨酯合成工艺的一个关键的步骤是用三乙胺进行中和,反应最终pH值控制在7. 0~8. 5。实验发现,三乙胺加入的先后顺序对乳化效果有着重要的影响。我们采用2种中和工艺即前中和工艺和后中和工艺进行了对比实验。前中和工艺就是在分散前加三乙胺进行中和;后中和工艺是将三乙胺溶入去离子水中,边分散边中和。结果比较如表3。
    由表3结果可知,前中和工艺得到的PU乳液外观好、稳定性好、乳液涂膜硬度高、机械性能好、吸水率小。这是因为,前中和工艺采用TEA直接加入预聚体中形成均匀体系,TEA直接与—COOH接触使之离子化,在乳化过程中易形成均一稳定的PU分散体;而后中和工艺则采用TEA先分散到水中的工艺,由于TEA不溶于水,较难使—COOH离子化,PU预聚体不易分散到水中,需加入大量的水才能发生相转移。其次,TEA为季铵盐类PU催化剂,在后扩链反应中, TEA能加快PU预聚体分子上的—NCO基与水的反应速率,使得PU在乳化过程中与水反应程度加大,进一步降低PU乳液的相对分子质量。因此,前中和工艺能快速使—COOH离子化,有利于分散和后期的扩链,制备的乳液的性能比后中和工艺制备的乳液性能优异[7]。
               
    3　结论
    采用环氧树脂共聚改性工艺、三乙胺前中和法、DMPA溶液加入法、反相分散工艺制得的环氧改性水性聚氨酯乳液的固含量高、乳胶粒径小、储存稳定性好,其胶膜的机械强度高。
    参考文献:
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    [3]　涂伟萍,胡剑青.水性聚氨酯的合成及改性[J].中国涂料, 2007, 22(6): 23-27.
    [4]　周海峰,许戈文,瞿启云.环氧树脂改性阴离子型水性聚氨酯的研究[J].聚氨酯工业, 2006, 21(6): 42-45.
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