沈时骏ａ 　鲍素萍ａ　翟红波ａ　徐卫兵ａ,ｂ

(ａ合肥工业大学化工学院　合肥230009;ｂ中国科学技术大学高分子科学与工程系合肥)

由于环氧树脂固化是从液态到固态的转变过程,存在一个固液混合的非均相体系,因此是一个非均相复杂过程。人们常用等温和非等温差示扫描量热法研究固化反应动力学,包括对一些复合体系的研究。纳米复合材料是一种新型复合材料,是由一种粒子填充聚合物组成的,且该粒子的三维尺寸中至少有一维的平均尺寸处于纳米级。纳米复合材料的主要类型有插层型和剥离型2种。Ｐｅｎｎａｖａｉａ等研究了环氧粘土固化体系在不同固化剂和不同的固化工艺生成的不同类型的插层复合材料;近年来,随着环氧树脂应用的继续扩大,对它的研究也越来越多。但关于环氧树脂和桐油酸酐固化反应动力学的研究尚未见报道。本文利用ＸＲＤ分析研究固化产物的类型,并通过ＤＳＣ跟踪测试环氧树脂固化反应过程,利用一系列动力学模型求出固化反应参数,探讨其固化反应机理。

1　实验部分

1.1　仪器和试剂

    ＤＳＣ 821Ｅ型差热天平(美国ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ公司)。Ｄ/ｍａｘ ｒβ型Ｘ射线衍射仪(日本理学公司)。钠基蒙脱土(浙江临安市青山化工助剂厂)。双酚Ａ型环氧树脂,型号Ｅ 51(上海树脂厂)。桐油酸酐ＴＯＡ(合肥宝丰化工有限责任公司)。三(二甲氨基甲基苯酚)ＤＭＰ 30(合肥宝丰化工有限责任公司)。有机蒙脱土Ｏｒｇ ＭＭＴ(自制)。

1.2　环氧树脂/桐油酸酐/粘土纳米复合材料的制备及测试

    将制得的有机蒙脱土与环氧树脂和桐油酸酐均匀混合后,浇注于聚四氟乙烯模具中,在100℃条件下固化2ｈ,得到固化产物,其中Ｏｒｇ ＭＭＴ质量分数分别为0,3%,5%,7%,10%(以环氧树脂质量为100%计)。在Ｘ射线衍射仪上进行连续记谱扫描,ＣｕＫα辐射(λ=0 154ｎｍ),管电压40ｋＶ,电流100ｍＡ,扫描范围2θ为1.2°～10°,扫描速率1°/ｍｉｎ。ＤＳＣ测试是将不同含量的有机蒙脱土和环氧树脂,固化剂ＴＯＡ,固化促进剂ＤＭＰ 30混合均匀,取5ｍｇ样品置于铝锅内,Ｎ2气气氛,气体流速为80ｍＬ/ｍｉｎ,升温速率分别为5、10、15、20、30℃/ｍｉｎ,跟踪测试其固化过程。

2　结果与讨论

2.1　Ｘ射线衍射分析

    将固化产物进行Ｘ射线衍射,根据Ｂｒａｇｇ方程2ｄｓｉｎθ=ｎλ(此处ｄ是硅酸盐片层之间的距离,θ为衍射角,λ为入射Ｘ射线波长0.54ｎｍ)可知,粘土的层间距增大,衍射峰对应的角度减小,得到的是插层型的纳米复合材料,若层间距进一步增大到一定程度,粘土层完全被剥离开,在Ｘ射线衍射测试范围内一级衍射峰消失,则可认为得到剥离型的纳米复合材料。

   从图1来看,有机蒙脱土的ｄ001衍射峰位于4.02°(计算得有机蒙脱土层间距为2.195ｎｍ)而环氧树脂固化蒙脱土的一级衍射峰消失,较小角度处的衍射峰不明显,可以认为生成部分剥离的纳米复合材料。

2.2　ＤＳＣ分析

2.2.1　Ｏｚａｗａ处理方法

  　图2分别为环氧固化体系中不加入有机蒙脱土和加入10%有机蒙脱土时的非等温固化曲线。其他不同含量有机蒙脱土的环氧固化体系非等温固化图略。我们可以通过Ｆｌｙｎｎ Ｗａｌｌ Ｏｚａｗａ方法估算反应活化能:

    式中,β=ｄＴ/ｄｔ为升温速率(℃/ｍｉｎ),Ｔ为对应于某一具体固化度时的温度(℃),Ｅ为表观活化能(Ｊ/ｍｏｌ),Ｒ为理想气体常数8.314Ｊ/(ｍｏｌ·℃),ｇ(α)为固化度α的函数。我们根据α=ΔＨ/ΔＨ∞即从反应起始至某一时刻固化体系所释放的热晗值与整个反应结束时总的热焓值之比,来求得某一时刻的固化度。实际计算中α取0.1、0.2、0.3……0.8、0.9,对任何一固定的α值,我们可求得Ｅ值。在不同的固化程度下可求得不同的表观活化能,对这些值进行逻辑分析,就可确定出合理的活化能值。

    Ｏｚａｗａ方法是对动力学基本公式用积分的方法推导得到。根据该式,即使在我们不能确定固化反应具体动力学模型时,我们也可以通过ｌｏｇβ和1/Ｔ的关系,由直线斜率求出Ｅ。求得的活化能结果列于表1。与其它的固化处理方法相比,Ｏｚａｗａ方法避开反应机理函数的选择而直接求出Ｅ值,避免了对反应机理不同假设而带来的误差。尤其在环氧/桐油酸酐体系中,因为反应机理复杂,用我们通常处理固化问题时使用的ｎ级反应模型和自催化反应模型都不能令人满意地模拟反应历程,这时就体现了Ｏｚａｗａ方法的优势。

　　从表1可以看出,在没有加入有机蒙脱土的环氧树脂固化体系中,随着反应的进行,表观活化能数值增大,这是因为随着固化反应的进行,环氧树脂逐渐形成交联体系,体系粘度增大,热活化分子之间碰撞反应的几率下降,表观活化能增大。当环氧固化体系中加入有机蒙脱土后,表观活化能下降,这与普通粒子填充聚合物体系得到的活化能变化趋势相反,一般粒子加入到体系中会增大体系的粘度使反应活化能增大。这是因为粘土片层在环氧树脂固化体系中均匀分散,粘土片层层间距增加或被剥离,而附着在蒙脱土片层内表面上的插层剂季胺盐阳离子在较高的固化温度下按消除机理发生热离解,形成叔胺和卤代烷离子,叔胺作为酸酐促进环氧固化的常见促进剂催化促进酸酐/环氧树脂体系按阴离子催化机理进行交替固化反应,使反应位垒降低。粘土的加入一方面使体系粘度增大,活化能增加,另一方面随着反应的进行,分散于体系各处的粘土层间距不断被撑开,层与层之间提供了催化促进环氧分子反应的有效场所,有利于活化分子的相互间反应,使活化能减小。

2.2.2　Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ处理方法

  　图3分别是环氧固化体系中有机蒙脱土含量为0和10%时的ＤＳＣ非等温曲线。根据Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ通式可以对其进行分析。

   式中,β=ｄＴ/ｄｔ代表升温速率(℃/ｍｉｎ),Ｔｐ为峰顶温度(℃),Ｅ为表观活化能(ｋＪ/ｍｏｌ),Ｒ为理想气体常数8.314Ｊ/(ｍｏｌ·℃),ｆ(α)为固化度α的函数。和Ｏｚａｗａ方法类似,Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方法也具有不涉及具体反应模型就可以计算出表观活化能的优点。我们常常首先利用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方法计算出的活化能(见图4)作为基准计算该体系的的反应级数、频率因子(见图5)等动力学参数或用它来校正由其他方法求得的活化能。这里我们首先根据ｌｎ(β/Ｔ2ｐ)和1/Ｔｐ的线性回归结果计算出环氧固化体系的表观活化能,然后利用Ｃｒａｎｅ公式:

计算出该固化反应的反应级数。由Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法计算频率因子Ａ的近似值公式(4)可求得频率因子Ａ。

活化能Ｅ,反应级数ｎ,频率因子Ａ的计算结果列于表2。

　　由表2的计算结果可以看出,加入有机化处理的蒙脱土后,表征固化反应难易程度的活化能有所下降,且下降幅度不大。这和我们用Ｏｚａｗａ方法计算得到的结果基本吻合。此外频率因子Ａ呈现与之类似的特点,反应级数ｎ不是整数,约为0.9,表明反应机理复杂。