张天骄，纪小妹，蔡韦伟
(北京服装学院材料工程学院，北京100029)
凹印是转移印花和图案印刷的方式之一，其印制的图案精美，纹样精细、色彩层次丰富.而凹印设备中，最关键的部件就是凹印版辊.需要印制的图案被雕刻在凹印版辊上，凹印版辊在染料中浸过后，压在某种介质(纸或其他)上，就将该图案印在这种介质上.目前使用的凹印版辊由几种金属材料组成(由里到外依次为铸铁、镍、铜、铬)，存在重量大、成本高、环境污染严重等问题.如果以高分子材料代替金属材料，则可达到减轻重量、降低成本与环境友好的目的.
根据凹印版辊的使用特点，凹印版辊材料必须具备表面硬度高、尺寸稳定性好、易于加工、与染料亲和性好等特点.而常用的高分子材料中，环氧树脂在这几方面表现最为突出川，但和金属材料相比，在表面硬度上还有一定差距.因此，本文研究了如何提高环氧树脂的表面硬度，并在环氧树脂固化物上进行了激光雕刻和转移印花实验，考察了以环氧树脂作为凹印版辊材料的综合性能.脂预聚体结构的选择、固化条件的控制，以及无机填料的合理应用，得到了适合制作凹印版辊的新型材料.
以高分子材料替代金属材料制作凹印版辊的研究，在国内外文献中均未见过报道.本课题是为了配合我院的“863计划”项目“无纸热转移印染技术”而设立的，旨在通过降低热转印设备的成本、消除污染环境的因素，为印染新技术的推广创造条件，顺利完成行业改造任务
l实验
1.1原料
实验所用原料见表1.
环氧树脂的种类很多，具有不同的结构和性能通过理论分析，并考虑到国内可提供的原料限制，本研究选择了双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂制作凹印版辊.将这2类环氧树脂分别与高温型、中温型和低温型固化剂搭配，研究了固化后环氧树脂的表面硬度与其结构的关系，以及与固化时间和固化温度的关系选出了其中效果较好的配方和固化条件，并在此基础上添加一定量的无机填料，观察了其硬度的变化以及加工性能的变化.最终，通过对环氧树

1.2固化
在加热和搅拌的作用下，将固化剂溶于预聚体，根据需要再加入无机填料，真空脱泡后，将
试样倒在模具中，控制固化温度和固化时间进行固化.
1 .3分析测试
表面硬度:显微硬度计，型号MvK一E(日本)，最大载荷1 0009，实验用载荷为25 9.
扫描电镜:使用JSM一6360LV型扫描电镜观察试样横断面的形态结构.
1 .4激光雕刻效果测试和转移印花实验
用激光波长为10.6nm的COZ激光发生器对所选定的环氧树脂试样进行试刻，并以热转移印花的方法将所刻图文印在转印纸上，再转印到布上.
2结果与讨论
2.1预聚体结构和固化剂种类对材料表面硬度的影响
环氧树脂的品种繁多[21，类型大致可分为:双酚A型环氧树脂、卤化二酚A型环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪一脂环族环氧硅脂、甘油环氧树脂、乙二醇环氧树脂、酚醛环氧树脂、胺基环氧树脂、不饱和环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、有机钦环氧树脂、有机硅环氧树脂等.
根据对环氧树脂结构与性能的分析推知，预聚物分子量越小(环氧度越大)，固化后交联点密度越大，固化产物硬度应该越高.双酚A二缩水甘油醚环氧树脂是环氧树脂家族中产量最大、用途最为普遍的一大品种.它具有较高的环氧值，还具有粘接性能高、固化收缩率低、稳定性好、耐化学药品性好、机械强度高、流动性好、易加工、价格便宜等一系列优点.通过对多种双酚A型环氧树脂外观及流动性的观察比较，发现616#双酚A型环氧树脂的分子量较小、流动性好、易于加工成型，因此选作研制新型凹印版辊的主体材料之一它的结构式如下:

另外，如果预聚体结构中有苯环存在，也会使其固化物具有较高硬度，因此另选了线型酚醛多缩水甘油醚类环氧树脂为研究对象.它是由线型酚醛树脂与环氧丙烷反应得到的，主链含有多个苯环，环氧基在3个以上，结构式如下:

以上2种环氧树脂预聚体分别与高温型、中温型、低温潜伏型固化剂进行固化反应配比，用量及固化条件见表2.

对所得固化产物进行的表面硬度测试结果见表3.
与双酚A型环氧树脂预聚体(616)相比，在采用相同的固化剂及固化工艺情况下，酚醛型环氧树脂预聚体(F51)的固化产物硬度普遍较高.这主要是结构上的差异造成的.F51的主链上含有多个苯环，每个分子平均具有3.6个环氧基，因此，它的固化产物交联密度大、热稳定好、刚性好、硬度高.

而3种固化剂DDS、三乙四胺、双氰胺相比，DDS固化产物硬度高，这是因为DDS是芳香族胺类，结构为:

它会在固化产物中引入更多苯环，增大分子链刚性，而使材料硬度提高.三乙四胺的结构式为:

它是脂肪族胺类，其结构中除氨基及亚氨基外，只有烷基，因此，其分子链的刚性小，所形成的固化产物硬度低于DDs的固化产物.双氰胺也是脂肪族胺类，据前人研究川，双氰胺先分解出单氰胺，其溶解度比双氰胺大，易于向树脂内扩散，这时单氰胺的2个活泼氢与环氧基迅速进行加成反应，并通过氰基与经基的反应达到完全交联;重排后，得到带有酞胺基团的分子链，分子结构中不含苯环或杂环，但有极性的酞胺键，所以由它固化成型的环氧树脂硬度较低.在本实验条件下，5#样品可能是由于交联点密度较小，交联点之间分子链还有一定柔顺性，使材料表现出弹性而非刚性，这是不适合做凹版材料的.弹性材料受压会变形，使印制的图案模糊.
综合来看，以酚醛型环氧树脂预聚体F51和高温型固化剂DDS配合所得固化物表面硬度最高
2.2添加不同无机填料对硬度影响
选用几种无机填料TiO2，SiO2和Al2O3，将其添加在环氧树脂中，选定固化温度180℃，固化时间3h，考察它们对材料表面硬度的影响.样品组成及所得固化物的表面硬度值见表4.

从实验结果看，添加了无机填料的环氧树脂，其表面硬度并没有显著提高.这可能是由于在加人无机填料的同时没有加入相应的分散剂，因此无机填料的增强作用不很明显但从实验数据仍然可看出，添加Siq的环氧树脂表面硬度略高.
将不同量的SiO2加入F51一DDS固化体系进行实验，实验配方及测试结果见表5.

从表5数据可知，无机填料SiO2用量从5g/(1009预聚体)增至20岁(1009预聚体)，但固化物的表面硬度却没有什么变化.随着体系中siq添加量的增加，体系粘度逐渐增大.当添加量提高到加%时，体系钻度非常大，搅拌、脱泡困难，流动性极差，不易成型.用扫描电子显微镜对材料断面进行的观察结果见图1一图3.


从图1、图2和图3可以看出，在添加10%和20%SiO2的材料中都观察不到较大的无机粒子存在，说明Siq在体系中分散得很好，仍保持了loonm以下的粒径.由于SiO2是无机物，而高聚物是有机物，为了降低粒子与聚合物之间的高界面能差，就必须在粒子表面修饰一层有机物，形成一个过渡区来增强纳米粒子和高聚物界面之间的结合力，并且有机物分子需具有一定刚度的碳链阻止颗粒相互接近，以达到阻止聚结的作用.实验中所使用的纳米SiO2是已经经过表面处理的.从分散效果看，其表面处理确实有效地阻止了聚结的作用.而添加5%SiO2的材料中可以清楚地看到较大的颗粒(0.1一0.3μm)，这可能是由于固化前分散搅拌时，加入5%SiO2的体系私度较小，采用了电磁搅拌形式，而加入10%和20%SiO2的体系私度较大，采用的是手工搅拌，搅拌强度大.由于电磁搅拌力度小，从而影响了5%SiO2在固化物中的分散，发生SiO2的团聚.
SiO2的硬度很高，又以如此大的量加入，材料硬度没有较大提高的原因只能是SiO2与环氧树脂的界面结合力不高.可能的原因是SiO2本身所带的表面处理剂虽然对其分散有利，但与环氧树脂的结合力却较弱.所以，SiO2虽可以较大的量很好地分散在环氧树脂里，却不能有效地提高材料的硬度.显然，需要找出一种既有利于siO2分散，又与环氧树脂有较强结合力的表面处理剂，以有效地提高环氧树脂的表面硬度.
2.3应用
将添加20%SiO2的、以DDS热固化的酚醛型多缩水甘油醚型环氧树脂Fsl)进行激光雕刻实验，雕刻出的图案纹样清晰、精细，见图4.这说明该材料基本适合激光雕刻工艺.但激光雕刻的速度较慢，说明本材料对该波长的激光吸收效率较低.解决方法有两个:一是改用波长更短(1.06nm)的激光束，会有更高的吸收效率，但加工成本较高;二是在材料中添加某种染料，使材料带有颜色，可提高其对10.6nm波长激光束的吸收率.
将激光试刻的图案中部分文字通过转印纸印在了涤纶布上，见图5.由于材料没有抛光，表面平整度和光洁度较差，文字周围的染料无法刮净，影响了文字的清晰度.但仍可看出文字线条的精细度是非常高的，说明从与油墨的结合力上看，该材料是适用于转移印花工艺的.

3结论
a)在不同类型的预聚体和固化剂中，以DDS为固化剂所得的酚醛型多缩水甘油醚型环氧树脂具有较高的表面硬度;
b)酚醛型多缩水甘油醚型环氧树脂固化物在添加SiO2粒子后，其显微硬度至少能达到到50以上;
c)添加SiO2，以DDS为固化剂的酚醛型多缩水甘油醚型环氧树脂适合于激光雕刻加工，制作转移印花用凹版材料.