殷锦捷　李宁　张树

(辽宁工程技术大学材料系,辽宁阜新123000)

摘要:采用以KH-560硅烷偶联剂包覆三聚氰胺多聚磷酸酯(MPP)为阻燃剂,以环氧树脂E-44为基体,制备阻燃环氧 树脂胶黏剂。通过对所制得胶黏剂进行剪切强度测试、热失重测试以及阻燃性能测试,研究了包覆阻燃剂对环氧树脂胶黏剂 力学性能、热稳定性和阻燃性能的影响。结果表明,采用包覆处理MPP为阻燃剂制备的阻燃环氧树脂胶黏剂综合性能较好, 其剪切强度为19. 9MPa,氧指数为31. 2。最佳配方为100份环氧树脂、30份阻燃剂、30份固化剂、温度为70℃。

关键词:环氧树脂;KH-560;阻燃

中图分类号:TQ 433. 437　文献标识码:A　文章编号:1001-0017(2008)02-0024-03

前　言

环氧树脂胶黏剂素有“万能胶”之称。从19世 纪末20世纪初开始被研制,距今已有100多年的历 史,是一种制备工艺较为成熟、力学性能优异的胶黏 剂[1]。但是,现代胶黏剂除了具有优良力学性能以 外,还要求具有良好耐腐蚀性、环保、无毒无害,更重 要的是还需要具有良好的阻燃性,这样才能最大限 度地保障人们的生命财产安全。

目前高分子材料阻燃已趋向于无卤化[2],膨胀 型阻燃剂成为近几年阻燃领域最为活跃的研究热点之一。此类阻燃剂不但具有良好的阻燃性能,且低 烟、低毒,被视为替代传统阻燃剂(特别是卤系阻燃 剂),实现阻燃剂无卤化的一个有效途径,符合环保 要求[3]。用磷酸处理三聚氰胺,再经聚合制得三聚 氰胺多聚磷酸酯(MPP),是现代阻燃剂中应用最多 的一种膨胀型阻燃剂[4]。本文采用偶联剂KH- 560对三聚氰胺多聚磷酸酯(MPP)进行包覆处理, 从而使其与基体环氧树脂产生很好的相容性,并且含有丰富的酸源和气源,在起到良好阻燃性能的同 时,提高了胶黏剂的力学性能。

1　实验部分

1. 1　试剂、仪器及测试

试剂:环氧树脂E-44,上海市树脂有限公司环 氧树脂厂;低分子聚酰氨651,T-31, DMP-30,沈 阳市化学试剂厂;纳米SiO2,浙江明日纳米材料有限 公司生产;三聚氰胺聚磷酸酯(MPP),江苏省镇江新 星阻燃剂有限公司;KH-560硅烷偶联剂,可溶性 淀粉,中国医药(集团)上海化学试剂公司出品。 仪器:恒温水浴锅,恒温干燥箱,WE-30液压万能实验机,HC-2氧指数测定仪, STA449C热重 测试仪,超声分散机。

1. 2　试样的制备

1. 2. 1　阻燃剂的包覆处理

首先,将KH-560按一定比例配制成水溶液, 再与MPP按一定质量比混合,在65℃充分搅拌,蒸 发,直至白色粉末。然后进行研磨,检验,制得包覆MPP阻燃剂。

1. 2. 2　阻燃环氧树脂胶黏剂的制备

首先将盛有一定量环氧树脂的反应器放入 70℃的水浴锅中,待环氧树脂软化后,加入包覆后的 阻燃剂和成炭剂淀粉,搅拌半小时。待充分混合均 匀后加入纳米SiO2,采用超声波机进行分散,制得A 组分。

将固化剂651聚酰胺和T-31在常温下按一定 比例混合[5],并滴入DMP-30固化促进剂混合均匀,制得B组分。将所得A组分与B组分充分混 合,完成配胶。

2　结果与讨论

2. 1　包覆前后MPP对胶黏剂剪切强度的影响

图1示出了包覆前后MPP对胶黏剂剪切强度 的影响曲线,曲线B为未包覆的MPP对环氧树脂胶黏剂剪切强度的影响曲线,曲线C为包覆MPP对胶 黏剂剪切强度的影响曲线。

由曲线B可以看出,当阻燃剂MPP达到20% 时胶黏剂的剪切强度最大,但随着加入量增加,环氧树脂胶黏剂的力学性能也随之降低。这是由于三聚氰胺多聚磷酸酯密度小,随着加入量的增加,体积逐渐增大,破坏了胶的应力使剪切强度降低,但总体来说对胶黏剂的影响不大。

但由曲线C可以看出,采用KH-560包覆MP 制备的胶黏剂的剪切强度,优于采用MPP直接制备 的胶黏剂。这主要是由于KH-560分子中存在亲 有机(环氧基)和亲无机(甲基)的两种基团[6],其化 学结构式如图2所示。因此可作为连接无机材料和 有机材料的“分子桥”,把两种性质悬殊的材料连接起来,即形成无机相-KH-560-有机相的结合层, 从而增加环氧树脂基料和阻燃剂间的结合,弥补了由于体积增大产生的应力破坏,这种作用随着阻燃剂的增多变得更为明显[7],但过量同样会使胶的力学性能下降。

2. 2　胶黏剂热重曲线分析

图3为环氧树脂胶黏剂的热失重曲线,图4示 出了包覆MPP为阻燃剂的胶黏剂的热失重曲线。从图3和图4中热重曲线可以看出,与纯环氧树脂 相比,加入阻燃剂以后,体系开始降解温度有所下降,但在更高温度的分解速度减缓。从150℃到 270℃,阻燃胶的质量有所下降,是由于聚合物中的 结合水受热从聚合物中脱离导致[8]。从270℃到 620℃,纯环氧树脂胶黏剂分解达到了97%,而添加 阻燃剂之后的的胶黏剂的分解只有85%左右,这是 由于添加阻燃剂以后,膨胀型阻燃剂开始膨胀,形成了隔热、隔氧性能良好的膨胀炭层,有效地延缓了热 量以及氧气和可燃气体传递,因此能够有效降低聚 合物的热降解速率。

2. 3　阻燃性能测试

表1示出了MPP和包覆后MPP作为阻燃剂试 样氧指数测定的数据,可以看出随着阻燃剂量的增多,试样的阻燃性逐渐增强,说明阻燃剂在一定程度 上抑制了环氧树脂的燃烧,起到了阻燃作用[9]。相比未经处理的MPP,包覆后增加了阻燃剂与基体的相容性,分布更为均匀,阻燃性略好。

三聚氰胺多聚磷酸酯(MPP)为膨胀型阻燃剂, 在燃烧时,使聚合物表面形成泡沫状炭,这层多孔的 炭层其本身不燃,阻止了热和氧向火焰传递,降低聚合物的热解温度,导致火焰熄灭。此外,膨胀炭化物黏附在燃烧的聚合物熔融区域,防止了流滴,避免了火蔓延现象[10]。因此,经包覆处理的MPP其阻燃 性略好,达到了应用阻燃标准。

3　结　论

1)用KH-560处理阻燃剂的胶黏剂剪切强度为19. 9MPa,比普通环氧树脂胶黏剂(10. 3MPa)的 剪切强度高。

2)本阻燃环氧树脂胶黏剂的氧指数可达到31. 2%,比普通环氧树脂胶黏剂(21% )高,达到阻燃材 料标准。

3)本胶黏剂最佳配方为:环氧树脂的质量为100份、阻燃剂30%、固化剂30%、温度为70℃。

参考文献:

[1]　李陵岚.包装用阻燃胶黏剂及粘接技术[M].北京:化学工业 出版社, 2005: 2~6.

[2]　孙小牧.环保型胶黏剂[M].第2版.北京:化学工业出版社, 1998: 131~133.

[3]　HORROCKSA R, PRICE D. Fire RetardantMaterials[M].New York:CRC Press, 2001: 271.

[4]　李曙红,毛顺利.无卤阻燃剂三聚氰胺多聚磷酸盐的性能及应 用[J].塑料助剂, 2004, 44(2): 25~28.

[5]　李子东,李广宇,吉利,等.胶黏剂助剂[M].北京:化学工业出 版社, 2004: 26, 34, 331, 415.

[6]　江毅.偶联剂在混凝土中的运用[J].高分子材料科学与工程, 2001, 11(6): 9.

[7]　李虹.水溶性硅烷偶联的合成[ J].高分子材料科学与工程, 2005, (11): 7.

[8]　邱建辉,张继源,生楚军.胶黏剂实用技术[J].胶黏剂, 1998, 16(4): 9~11.

[9]　孙勤良.阻燃胶黏剂[J].热固性树脂, 1988, 3(1): 7~10. [10]　张军,夏延致.聚合物燃烧与阻燃技术[M].北京:化学工业出 版社, 2005: 161.