张巨生,郭双华,刘志刚,掌继锋,高雪田,黄青娜

(哈尔滨工业大学化学系,哈尔滨150001,E-mai:l zjusheng@ hit. edu. cn)

摘要:TDI-TMP固化剂中残存游离TDI对人体产生极大危害,必须严格控制游离含量.采用减压蒸馏与 气质联用(GC-MS)的方法检测固化剂中游离TDI的结构与含量.研究表明:固化剂中的游离TDI均为2, 6 -TDI,且其含量低于0·5%的国家标准,红外光谱检测也得到了相同的结论.采用减压蒸馏与气质联用的方 法能够准确、方便地检测出固化剂中游离TDI的结构与含量.

关键词:气相色谱-质谱法;甲苯二异氰酸酯;TDI-TMP固化剂

中图分类号:TQ323·8文献标识码:A文章编号:1005-0299(2009)01-0055-03

TDI-TMP加成物是国内外双组分聚氨酯涂 料的一种常用固化剂,它赋予漆膜多种优异性能, 可广泛用于双组分聚氨酯涂料及胶粘剂.然而, TDI-TMP固化剂中残存游离TDI能与人体蛋白 质反应,对人体产生极大危害[1],因此,对固化剂 中游离TDI进行严格控制显得尤为重要[2-4]. 为了对固化剂中的游离TDI进行严格控制, 首先必须解决其检测问题.目前,文献报导的检验方法多为液相色谱和红外光谱[5, 6],基于气相色谱-质谱分析(GC-MS)的检测报道甚少.本文将采用GC-MS方法对TDI-TMP固化剂中游离TDI结构与含量进行检测,具有无需标样,且定性定量准确、方便等特点,具有重要的推广应用价值.

1　实　验

1·1　实验过程

将一定质量的TDI-TMP固化剂投入到圆底 烧瓶中,开动真空泵真空度为0·07~0·09 MPa, 然后加热升温到80℃开始有馏份流出,直到温度 上升到150℃蒸出挥发物为90%停止减压蒸馏. 采用乙酸乙酯和乙酸丁酯稀释后检测游离TDI.

1·2　检测

采用美国Agilent 6890-5973N气相色谱- 质谱联用仪进行检测,谱库为NIST98谱库. 采用30 m×25 m×25μm的HP-1型色谱 柱,起始柱温为60℃,保持30 min,以10℃/min 升至160℃,保持5 min.其中气化室温度为 250℃;载气为氦气,流速为1·0 mL/min. 质谱的电离方式为EI;其电离能量70 eV.连 接管温度设定为280℃,扫描范围为12 ~ 500μm,进样量1·0μL.

2　结果与讨论

2·1　GC-M S联用检测TDI原料

图1为原料TDI的色谱图.其纵坐标Abun- dance数量级为105.起始柱温为60℃,保持 30 min,以10℃/min升至160℃,保持5 min,得 到图1所示的两异构体分离的色谱图,矮峰1为 9·18 min峰,高峰2为9·275 min峰.但色谱无法 知道两峰为何种物质,因此,必须借助于质谱来进 一步分析.图2(其纵坐标Abundance数量级为 104)、图3(其纵坐标Abundance数量级为105)表 明:图1中保留时间为9·275 min高峰为2, 6- TDI,保留时间为9·18 min,矮峰为2, 4-TDI.对 两峰归一化计算,结果表明, 2, 4-TDI与2, 6- TDI质量比为80∶20.这与所加样品TDI的组成 (2, 4-TDI与2, 6-TDI质量比是80∶20)完全吻 合,表明GC-MS联用的检测方法可用来测定游离TDI的结构与含量.

2·2　固化剂中游离TDI含量的GC -M S联用 检测

图4(其纵坐标峰度的数量级为106)为固化 剂减压蒸馏馏分的色谱图,TDI峰尖锐且附近无 明显它峰,表明色谱分离效果好,干扰项少,结果 准确度高,表明采用气相色谱来定量测试游离的 TDI是可行的.然而,仍然无法判断游离TDI的具 体结构,必须借助于质谱来解决这一问题. 图5(a) (其峰度数量级为103)为色谱中 3·344 min处物质的质谱图,图5(b)(其峰度数量 级为105)为色谱中1·321 min处物质的质谱图, 图5(c) (其峰度数量级为106)为色谱中 1·410 min处物质的质谱图.通过谱库检索,确定 了在3·344 min的峰为残留的2, 6-TDI型TDI, 1·321 min和1·410 min处的峰分别为溶剂乙酸 乙酯、乙酸丁酯.因2, 4-TDI比2, 6-TDI反应活 性高, 2, 4-TDI完全反应,因此,体系中游离的 TDI为2, 6-TDI.对图4进行面积归一划法计算, 得到乙酸乙酯的质量分数为12·873%,乙酸丁酯 的质量分数为84·105%, 2, 6-TDI的质量分数为 2·022%.经换算,减压蒸馏前固化剂内的游离 TDI质量分数为0·0105%,因此,该固化剂样品符 合国家的标准(游离TDI含量在0·5%以下).

2·3　固化剂的红外光谱图分析

对固化剂的减压蒸馏馏分的红外分析如图6 所示,在2925 cm-1的吸收峰为甲苯二异氰酸酯 中甲基的伸缩振动峰.异氰酸酯化合物分子中的 特征基团是异氰酸酯基(-NCO),此基团的红外 特征吸收频率出现在3个区域: 1) 2266 ~ 2280 cm-1处的吸收峰归属于NCO的不对称伸缩 振动,峰的吸收强度很大,它是鉴定NCO基最有 效的特征峰,此处TDI的NCO的不对称伸缩吸收 峰为2261 cm-1,这是由于苯环的共轭效应而使 其发生红移; 2)1375~1395 cm-1归属于NCO的 对称伸缩振动,峰的吸收强度较弱,常与C-H面 内弯曲振动吸收带混在一起而难于区分,故吸收 峰对于-NCO基鉴定价值一般不大; 3)在600~ 650 cm-1和590~600 cm-1区域出现中等强度吸 收峰,它表征NCO基的面外弯曲和面内弯曲振 动,此处TDI光谱中出现在597 cm-1.对于芳香 族异氰酸酯化合物,表征苯环的特征吸收峰在 616·08、1577、1595、1525 cm-1及650~900 cm-1 区域,并且在波数为1600~2000 cm-1区域出现 表征苯环及其衍生物的倍频和组合频吸收带,是 进一步确定取代苯的重要旁证,在900~650 cm-1 的吸收峰为Ar-H的振动伸缩峰. TDI上的 -CH3不对称伸缩吸收峰出现在约2970 cm-1. 816 cm-1和785 cm-1两个吸收峰具有对 2, 4-TDI和2, 6-TDI两种异构体定性的重要作用,从图6可以看出,在785cm-1有吸收峰,表征两个氰酸酯基连接在苯环的2, 6位置,这与色质 联用(GC-MS)检测的结果完全一致.

图 5 图4中三峰对应质谱图

固化剂馏分贮存条件不当容易发生某些化学 反应,如与大气中的水分接触就会反应生成脲和 二氧化碳,而遇到催化剂(酸、碱、有机金属化合 物等)或光时会发生二分子自聚和三分子自聚作 用而生成二聚体(脲二酮)和三聚体等,因此,反 映到红外光谱中会出现表征脲的164 ~ 1690 cm-1吸收带,以及表征二聚体的1760 ~ 1780 cm-1和1400~1420 cm-1吸收带,表征三聚 体的1710 cm-1吸收带.从图6中可以看出TDI原 料并没有发生二聚或三聚.异氰酸酯化合物的自 聚还可能生成碳化二亚胺(R-N=C-N=R),其 特征吸收峰在1670 cm-1左右,可归属于N=C伸 缩振动.由于这些化学反应大量消耗了NCO基, 使2270 cm-1吸收峰减弱,并同时在光谱图中新增了上述的吸收峰,光谱图的这种变化表明,经过贮存后产生杂质.因此,如果原料经较长时间贮存的异氰酸酯,必须取样进行分析,所测得的红外光谱符合要求时,才可投料使用.

3　结　论

1)采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)方法 对TDI-TMP固化剂中游离TDI结构与含量进行检测.表明固化剂中的游离TDI为2, 6-TDI,其含量低于0·5%的国家标准.

2)采用色质联用(GC-MS)的检测方法能够准确、方便的检测出固化剂中游离TDI的结构与含量.

参考文献:

[1]刘庄励.应重视解决聚氨酯涂料中游离TDI的毒性 问题[J].中国涂料. 1999, (4): 17-18.

[2] ASTM D4660-95, Standard testmethods for polyure- thane rawmaterials: Determination of the isomer content of oluenediisocyanate[S].

[3] RENZH, BRUCHMANN B. Pathways targeting solvent- free PUR coatings [ J]. Progress in Organic Coating, 2001(43): 32-40.

[4] SUBRAMANI S, Young-Jun, LEE Young-Soo. New de- velopment of polyureth-ane dispersion derived from

blocked aromatic diisocyanate [ J]. Progress in Organic Coatings. 2003(48): 71-79.

[5]实用精细化学品手册编写组.实用精细化学品手册: 有机卷:下册[M].北京:化工出版社, 1996.

[6] CHMDTKE F, SEIFERTB. Highly sensitive high-per- formance liquid chromatographic procedure for the deter-

mination of isocyanates in air [ J]. Frresenius J Anal Chem, 1990, 336(8): 647-654.(编辑　吕雪梅)