李茂春，官建国，刘志华，赵素玲，陶剑青

     常用的环氧树脂在固化后质地脆硬，易产生较大的内应力，且柔韧性、耐开裂性和抗冲击性能均较差。为避免环氧树脂的这些缺陷，提高产品质量，扩大其应用范围，人们先后采用了端羧基丁腈橡胶、热致性液晶高分子、刚性粒子等来增韧改性环氧树脂，但却存在价格高、不易加工等问题。通过在环氧树脂的胺类固化剂中引入聚氨酯柔性链段可以解决上述问题，但由于聚氨酯柔性链段存在大量的脲基将导致固化后的环氧树脂耐温性能和耐老化性能不够理想。为此，笔者首次合成了端芳香氨基聚醚化合物(ATPE)并用其作为环氧树脂的固化剂，得到了高强高韧、高填充比的环氧树脂胶粘剂。在此基础上本文研究了固化剂ATPE的化学结构(包括末端氨基在苯环上的位置和聚醚链段长度)对环氧树脂胶粘剂的固化特性、固化产物的交联密度、冲击断面形貌和力学性能所产生的影响。

1 实验部分

1．1  胶粘剂固化特性的测试

    将适量的ATPE(自制，结构简式见Fig．1，制备方法见文献)和双酚A型环氧树脂(E一44，岳阳化工厂)在室温下混合均匀组成环氧树脂胶粘剂。用美国PE公司Pyris 1 DSC差示扫描量热仪测试并分析胶粘剂样品的固化特性(包括反应峰值温度Tp;和反应热△H 等参数)。实验温度范围为5O℃～3OO℃ ，氮气气氛、流量2O mL/min，升温速率为10.0℃／min 。

1．2 胶粘剂交联密度的测定

     将环氧树脂胶粘剂在铝板上涂刷成厚度为0.2 mm左右的薄膜，放置在8O℃烘箱中固化10 h，取出2 mm X 2 mm左右的自支撑膜。然后用文献的方法测试经醋酸丙酯(摩尔体积V1=115)溶剂充分溶胀后的自支撑膜中的聚合物的体积分数。为简单和比较起见，取聚合物-溶剂的相互作用参数为0.55。由文献中的有关公式计算出交联密度α。

I．3 胶粘剂力学性能的测试

    将环氧树脂胶粘剂于常温下涂敷在用美国的优化FPI法处理过的铝合金试件表面，涂层厚度约为0.3 mm。然后在8O℃固化干燥1Oh得到测试力学性能用的样品。胶粘剂涂层的附着力、剥离强度分别按GB5210-85和HG4-854-81测定。

1．4 断面形貌的观察

     将环氧树脂胶粘剂浇注在硅橡胶模具中并固化成1cm×1cm×7cm的标准试件。除非在文中另外说明，样品是先用JB-5型冲击试验机以49/29.4J的冲击能量冲断跨距为50mm的标准试件，再将冲击试样断裂面真空喷Pt，然后在日本JSM-5610LV 型扫描电子显微镜(SEM)下观察其断面形貌。

2 结果与讨论

2．1 ATPE中聚醚链段的长度由Fig.2可知，随着ATPE分子中聚醚链段的增加，ATPE/E-44胶粘剂体系的固化峰值温度(Tp)和固化反应热焓(△H)均提高。提高是因为ATPE分子中聚醚的链段长度增加后，一方面降低了单位体积内反应官能团芳香氨基的含量，另一方面，提高了ATPE及其胶粘剂体系的粘度，从而抑制了芳香氨基与环氧基团的反应。ATPE-600(600表示ATPE中的聚醚链段长度)/E-44胶粘剂体系的△H 明显大于ATPE-200和ATPE-400组成的胶粘剂体系的△H。这说明ATPE-600与E-44间的交联固化反应在高温下更容易进行彻底；而ATPE-200和ATPE-400由于分子中聚醚链段长度较短，对两端的氨基与环氧基团的反应存在空间阻碍作用。

     Tab.1列出了聚醚链段长度不同的ATPE与环氧树脂在80℃固化反应10h后的胶粘剂的交联密度(a)和力学性能数据。可见，随着ATPE分子中聚醚链段的增加，固化产物的口增大，附着力和剥离强度出现最大值。ATPE-600体系的a只是略低于ATPE-400体系的a，这进一步证明了后者中的端氨基与环氧基团的反应存在空间阻碍效应。ATPE-200体系的附着力远低于ATPE-400体系的附着力，可能是因为前者的固化反应产生了较大的内应力所致。由于聚醚链段对胶粘剂的附着力贡献较少，而对柔韧性的贡献明显，ATPE-600体系中的聚醚链段在胶粘剂所占的体积分数较大，所以ATPE-600体系的附着力也远低于ATPE-400体系的附着力，但两者的剥离强度基本相当，远大于ATPE-200体系的剥离强度。

     Fig.3是用SEM 观察到的胶粘剂样品的断面形貌，其中由于ATPE-600体系中聚醚链段所占的体积分数较大，它的弹性非常优秀，不能用JB-5型冲击试验机得到冲击断面，它的断面是用撕裂方法获得的。Fig.3(a)表明ATPE-600体系在撕裂过程中产生了大量的银纹，是典型的韧性断裂；Fig.3(c)表明ATPE-200体系的冲击断面非常平滑、韧窝较浅，未出现明显的应力分散现象，脆性较大。Fig.3(b)表明ATPE-400体系的断裂面较圆滑，断面高低起伏大，韧窝较深，断裂方向趋向分散，显然是韧性断裂。这说明受到外力作用时，ATPE-400组成的胶粘剂的刚性链段和柔性链段搭配适当，能有效地分散应力，从而使环氧树脂胶粘剂体系的附着力和韧性能同时提高。这进一步说明在环氧树脂胶粘剂体系中引入合适的柔性链段能使其力学性能产生协同效应，从而获得高强、高韧，乃至高填充比的胶粘剂。



    大，这与Tab.2中的力学性能数据一致；2-ATPE/环氧树脂胶粘剂的综合力学性能最佳、4-ATPE次之、3-ATPE最差。

3 结论

    用端芳香氨基聚醚(ATPE)与E-44环氧树脂组成了高强、高韧的胶粘剂。ATPE的化学结构和相对用量对组成的环氧树脂胶粘剂的固化特性，以及固化产物的交联密度、冲击断面形貌和力学性能均有显著影响。随着ATPE分子量和相对用量的增加，胶粘剂固化产物的综合力学性能均出现最佳值。改变ATPE中末端-NH<sup>2</sup>在苯环上的位置，发现3-ATPE/环氧树脂胶粘剂体系的固化反应程度最高；2-ATPE/环氧树脂胶粘剂体系的综合力学性能最佳。