高活性环氧树脂增韧稀释剂的合成及应用
                                 张玉金1,饶秋华1,王东涛2
   (1·海军工程大学理学院,湖北武汉430033; 2·驻上海沪东中华造船集团有限公司军事代表室,上海200129)
   摘　要:以腰果酚、壬基酚为原料制备了环氧树脂活性稀释剂腰果酚基缩水甘油醚(CGE)和壬基苯基缩水甘油醚(NGE),对其结构及其与E51共混体系的固化物结构进行了红外光谱表征。考察了不同合成方法对产物性能的影响, CGE及NGE对环氧树脂的稀释作用以及其含量对固化物的力学性能的影响。结果表明, CGE与NGE对环氧树脂具有显著的稀释作用,质量分数为20%时尤为明显。CGE及NGE均参与了固化反应。E51/NGE共混体系的力学性能保持较好,当E51与NGE质量比为80∶20时,其固化物拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量保持率较高。该合成方法原料价格低廉,产品具有良好的增韧稀释效果,可用于无溶剂涂料的配制。
   关键词:环氧树脂;增韧;稀释剂;腰果酚缩水甘油醚;壬基酚
   中图分类号: TQ323·5　　　文献标识码: A　　　文章编号:1002-7432(2010)01-0048-04
   0　引　言
   环氧树脂因具有优良的电绝缘性、耐热性、耐腐蚀性、高粘接性以及固化物和复合材料的良好力学性能,而被广泛应用于航空航天领域和汽车、造船、机械、电气、化工等领域[1]。但通用环氧树脂几乎都存在共同缺点:低温下黏度较大,质脆,抗冲击性能差,从而大大限制了其使用范围。本文采用两步法,利用价格相对低廉的腰果酚、壬基酚为基料与环氧氯丙烷在催化剂作用下发生开环反应,然后再在液体NaOH作用下发生闭环反应,合成出了具有较好增韧稀释作用的长碳链烷基苯基缩水甘油醚,并研究了其对环氧树脂性能的影响。
   1　实验部分
   1·1　主要原料和仪器
   腰果酚:工业级,广东标利腰果实业有限公司;壬基酚:工业级,江苏长星化工有限公司生产;环氧氯丙烷:分析纯,天津市东丽区泰兰德化学试剂厂生产;环氧树脂CYD-128(E51):巴陵石化分公司环氧树脂事业部;固化剂C-1(胺值(KOH)=327 mg/g):一种曼尼希碱型固化剂,自制;无水乙醇:分析纯,天津市东丽区天大化学试剂厂生产;氢氧化钠:分析纯,天津市凯通化学试剂有限公司生产;丙酮:分析纯,天津市东丽区天大化学试剂厂生产;盐酸:分析纯,武汉宏大化学试剂厂生产;简支梁冲击试验机, RH6050,江都市韧恒机械厂;万能材料试验机,江苏天惠试验机械厂;红外光谱仪, BXⅡ型,美国PerkinElemer公司。
   1·2　合成原理及方法
   1·2·1　合成原理
   腰果酚基缩水甘油醚和壬基苯基缩水甘油醚的合成方法相同。采用两步合成法,第一步,在催化剂的作用下,取代酚使环氧氯丙烷开环,形成氯醚醇(见式1);第二步,在碱的作用下闭环形成产物(见式2)。
                     
   1·2·2　合成方法
   方法1:首先,按配比称取腰果酚(壬基酚)、环氧氯丙烷、催化剂置于装有电动搅拌机的三口烧瓶中。油浴加热至80~90℃,保温2~10 h后,降温至55℃。然后,用平行加料管将质量分数为30%的NaOH水溶液缓慢滴加到装有腰果酚(壬基酚)混合液的三口瓶中,并控制滴加时间为0·5~3 h,待滴加完毕后升温至55~60℃保持2 h。其后,减压蒸馏,馏出其中的水分,温度控制在85℃以下,待没有任何液体蒸馏出来后撤去抽滤装置。最后,减压过滤,制得产物。方法2:前面的反应步骤和方法1相同,只是后处理方法不同。反应完毕,将混合液倒入分液漏斗,加去离子水洗涤3~5次直至水相pH值达到中性。然后,减压脱挥发分,即得产物。
   1·3　制备样品
   按配比称取环氧树脂E51和CGE或NGE,并根据其环氧值按等当量比依次加入计量的固化剂C-1于三口烧瓶中,搅拌,减压脱气, 3 min后停止搅拌,继续脱气10min,然后浇铸成型,室温固化12 h,再将其置于烘箱中80℃后固化8 h,脱模制得力学性能测试试样。
   1·4　分析测试
   1)黏度测试　NDJ-1型旋转黏度计,上海安德仪器有限公司,技术标准: GB/T 22314—2008。
   2)环氧值测定及纯度计算　环氧值测定参照盐酸-丙酮法[2]。产物纯度的计算方法:
                     
   3)红外光谱测试　在PerkinElemer SpectrumBXⅡ傅里叶红外光谱仪上进行测定。分别对产物CGE、NGE、m(E51) /m(CGE)=80/20共混固化物及m(E51) /m(NGE)=80/20共混固化物进行测试。
   4)力学性能测试　拉伸性能、弯曲性能、冲击性能均按照树脂浇铸体性能试验方法(GB/T2567—2008),在试验机上进行测试。
   2　结果与讨论
   2·1　合成方法对产物性能的影响
   产物后处理的2种方法:方法1是减压脱去过量的环氧氯丙烷和水,然后滤去副产物NaCl和过剩的碱;方法2是先将盐分除去,油相用水反复洗涤,直至溶液为中性。由腰果酚为起始剂的反应,由于产物复杂,水洗时容易产生乳化现象,分层困难,故不适合用方法2。由壬基酚为起始剂, 2种方法均采用。不同的方法对环氧值的影响如表1所示。表1显示方法2得到的NGE产物纯度要高得多。这可能是水洗过程中,不仅反应产生的NaC和过剩的碱被除去,而且反应过程中产生的水溶性副产物也被除去。
                         
   2·2　CGE/NGE对环氧树脂的稀释作用
   将E51与CGE、NGE按照不同配比混合,在20℃时测得其黏度变化规律如图1所示。由图1可以看出:混合物的黏度随CGE、NGE的增加而急剧下降,即少量的稀释剂就可较大幅度降低环氧树脂体系的黏度。可见, CGE、NGE对双酚A型环氧树脂有非常显著的稀释作用。这是因为E51树脂在室温下有结晶倾向,在向其中加入少量稀释剂后,即可破坏原来的有序结构,因此黏度急剧下降,而进一步增加稀释剂的用量,黏度的变化符合一般加和规律[3]。
                    
   2·3　红外光谱分析
   CGE和CGE/E51(20/80)固化物的红外光谱如图2、图3所示。图2中, 911 cm-1处的吸收峰为环氧基团的C—O伸缩振动峰,这个峰在图3中不存在,表明CGE与环氧树脂一样与固化剂反应而消失。也就是说,固化后CGE结合到固化的大分子网络中了。
                   
   图4、图5为NGE和NGE/E51(20/80)固化物的红外光谱图。环氧基团的C—O伸缩振动峰在917 cm-1处(见图4),固化后这个峰消失了(见图5),表明NGE与环氧树脂固化剂反应结合到了大分子网络中。
                  
   2·4　E51/CGE、E51/NGE共混物的力学性能实验表明随着共混物中CGE、NGE含量的增大, E51/CGE和E51/NGE两组共混体系的拉伸强度均逐渐降低,断裂伸长率均逐渐增大(见图6,图7)。
                    
   添加CGE后, E51/CGE共混体系固化物拉伸强度降低较快,而添加NGE后, E51/NGE共混体系固化物的拉伸强度降低较少,当E51与NGE质量比为80/20时,其拉伸强度值与纯环氧树脂E51固化物的值基本相当;共混体系中添加CGE较添加NGE后,其断裂伸长率增加较快。
   图8表明,随着CGE、NGE用量的增大, E51/CGE、E51/NGE两组共混体系固化物的冲击强度均随着CGE、NGE含量的增大而逐渐增大,当m(E51) /m(CGE)=60/40时,其固化物冲击强度达15·3 kJ/m2。
                   
   随着共混物中CGE、NGE含量的增加,体系的弯曲强度和弯曲模量均逐渐降低;尤其CGE共混体系降低较快,但随NGE用量的增加,共混体系固化物的弯曲强度和弯曲模量却降幅较小,其保持率较高,当m(E51) /m(NGE)为80/20时,其弯曲强度和弯曲模量较纯环氧树脂E51固化物的值基本相当(见图9、图10)。
   通过测试E51/CGE、E51/NGE两组共混体系的力学性能可知: E51/CGE共混体系的断裂伸长率、冲击强度增加较快; E51/NGE共混体系的力学性能保持较好,当E51/NGE为80/20时,其拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量保持率较高。
                    
                    
   3　结　论
   1)本文采用两步法合成了腰果酚基缩水甘油醚和壬基苯基缩水甘油醚,利用盐酸-丙酮法测定了其环氧值,发现实测值与理论值相差较小;通过红外光谱分析可知: CGE和NGE能较好地参与环氧树脂的固化反应,生成大分子网络结构。
   2)通过对CGE、NGE与E51共混体系的黏度测试可知, CGE、NGE在常温下黏度较低,对环氧树脂具有显著的稀释作用,尤其用量为20%时更为明显。
   3)力学性能测试表明, E51/CGE共混体系的断裂伸长率、冲击强度增加较快; E51/NGE共混体系的力学性能保持较好,当E51与NGE质量比为80/20时,其拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量保持率较高。
   4)通过改进方法合成的腰果酚基缩水甘油醚和壬基苯基缩水甘油醚,具有较好的增韧稀释效果,其合成工艺简便,原料价格低廉,可用于无溶剂涂料的配制,改善涂料性能,降低涂料成本。
   参考文献:
   [1]王德中·环氧树脂生产与应用[M]·北京:化学工业出版社,2001: 1-7·
   [2]燃料化学工业部涂料技术训练班.涂料工艺[M]·北京:化学工业出版社, 1989: 82-84·
   [3]袁慧五,饶秋华·间苯二酚二缩水甘油醚的制备及其应用[J]·热固性树脂, 2007, 22(5): 3-4·