潛伏性環氧樹脂體系固化反應動力學參數的特征研究陳　平　張　岩 石　岩　郭宗文　　摘　要　對二種潛伏性環氧樹脂體系的固化反應動力學參數進行了討論。結果認為，理想的潛伏性環氧樹脂體系應具有較高的固化反應活化能(Ea)和頻率熵因子(A)﹔或者具有可變化活化能──即在室溫下具有較高的固化反應活化能，而在高溫下具有較低的固化反應活化能。理論分析與實驗結果相吻合。
　　關鍵詞　潛伏性，環氧樹脂體系，Arrhenius方程，動力學參數，固化反應，活化能
　　中圖分類號　V255.1STUDIES ON KINETIC PARAMETERS OF LATENT EPOXY
RESIN SYSTEMS
Chen Ping　Shi Yan　Guo Zongwen
(Department of Material Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040)
Zhang Yan*
(*Harbin FRP Research Institute, Harbin 150036)　　Abstract　The kinetic parameters of two kinds of latent (epoxy resin) systems were discussed. The results indicate that an ideal latent resin system should possess higher reactive activation energy (Ea) and frequency factor (A), or possess a variable reactive activation energy, that is, the resin system should possess a higher activation energy at room temperature and a lower one at elevated temperature.
　　Key words　latency, Arrhenius equation, curing reaction, activation energy, epoxy resin

　　環氧樹脂體系固化物具有優異的力學、電氣性能以及良好的粘接性和耐化學藥品性能。它以膠粘劑、浸漬漆、涂料和玻璃鋼/復合材料用樹脂基體等形式廣泛應用于機械、電子電氣和航天航空等領域中。然而，環氧樹脂體系是以逐步聚合反應來實現固化的，因此其貯存適用期一般來講都比較短，為此限制了它在某些領域中進一步推廣應用。所以，如能研制出在室溫下具有貯存穩定性好，在高溫下又具有快速固化反應特征的潛伏性環氧樹脂體系對實際生產使用來講是十分必要的，也是高分子材料學家一直十分關注的。

1　理論分析
　　環氧樹脂體系的低溫貯存穩定性和高溫快速固化反應的問題，在本質上是固化反應速率與反應溫度之間關系的問題﹝1﹞。 早在上個世紀末 Arrhenius 就總結了如下經驗公式﹝2﹞： lnk=-Ea(T)/RT+lnA。Arrhenius公式中的活化能Ea實質上是一個與溫度有關的變量，對某一環氧樹脂體系而言，若體系在整個溫度區間內具有一致固化反應機理的話，那么Ea (T)=Ea(常數)，對于此固化體系而言，若計算出體系的貯存溫度Ts和固化溫度Tc下的反應速率常數ks和kc，便可以得到固化反應在整個固化溫度區間的Arrhenius關系圖，如圖1所示。若使某一環氧樹脂體系的貯存溫度和固化反應溫度不變，欲延長體系的貯存適用期和縮短固化反應時間，就意味著要降低Ts下的反應速率，增加Tc下的反應速率，即ks1＞ks2，kc2＞kc1，其關系示意圖如圖2所示。

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圖1　Arrhenius關系圖
Fig.1　Arrhenius relation curve

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圖2　Arrhenius關系圖
Fig.2　Arrhenius relation curve

　　將圖2中曲線1和曲線2比較后發現，后者有較大的截距和斜率，也就是(2)體系具有較高的固化反應活化能Ea和頻率熵因子A，即：Ea2＞Ea1，A(2)＞A(1)。由此可見，對于具有一致固化反應機理的環氧樹脂體系而言，欲延長體系在室溫或低溫下的貯存穩定性和提高在高溫下的固化反應速率，則體系就應具有較高的固化反應活化能Ea和頻率因子A值。
　　對于在整個固化溫度區間，體系不具有一致的固化反應機理的環氧樹脂體系而言，我們若想提供具有較好的低溫貯存穩定性和較快的高溫固化反應速度的體系，根據Arrhenius公式，lnk=Ea(T)/RT+lnA,需要體系具有Ea(Tc)＜Ea(Ts)，即隨著溫度的逐漸升高，其體系的固化反應活化能Ea(Tc)＜Ea(Ts)，即隨著溫度的逐漸升高，其體系的固化反應活化能Ea(T)越來越低，并且Ea(Tc)與Ea(Ts)值相差越大，體系就越理想。此時的Arrhenius關系曲線如圖3所示。

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圖3　Arrhenius關系圖
Fig.3　Arrhenius relation curve　　關于潛伏性固化劑/環氧樹脂體系文獻﹝3，4﹞已有報道。本文主要對乙 丙酮過渡金屬絡合物MT(acac)n、叔胺羧酸復鹽R3N．HA和季銨鹽R4NCl作酸酐/環氧樹脂固化體系潛伏性促進劑的動力學參數進行了研究分析，且與通常叔胺/酸酐/環氧樹脂進行了研究對比，探討了其潛伏促進固化反應機理，為尋求室溫貯存穩定性好與高溫固化反應速率快的環氧樹脂體系所應具有的動力學參數特征提供了重要的理論依據。2　實驗部分
2.1　原材料
　　環氧樹脂：雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)，環氧值0.51﹔固化劑：甲基四氫苯酐的同分異構化合物(MeTHPA)，化學純﹔促進劑：乙 丙酮過渡金屬絡合物﹝MT(acac)n﹞，叔胺-DMP-30，DMP-30的2-乙基已酸鹽(DMP-30．HA)。
2.2　樣品的制備
　　將DGEBA與MeTHPA按等當量比混均，加入MT(acac)n的用量為環氧樹脂的0.5，1.0，2.0，3.0和4.0 phr，代號分別為A0.5，A1.0，A2.0,A3.0和A4.0﹔加入DMP-30．HA的量為環氧樹脂的4phr(相當于加入1.5phr DMP-30),代號為B4.0，加入DMP-30的量相當于環氧樹脂的1.5和2.5phr，代號分別為C1.5和C2.5。
2.3　儀器分析
　　凝膠化時間：用英國進口自動控溫凝膠化時間測定儀，采用熱扳法進行測試。
　　DSC：用美國PE．DSC-2C型示差掃描量熱儀進行測試。3　結果與討論
　　上述各體系在140～180℃的凝膠化時間和貯存適用期如表1所示。

　　眾所周知，活化能是反應過程中體系各物質間的成鍵與斷鍵的能量變化的量度，而頻率因子是各反應物質前后混亂度的量度。雙分子反應的Ea(T)和A值都比單分子反應低，而通常的環氧樹脂體系的固化反應全部都是雙分子反應，因此很難達到室溫貯存壽命長和高溫固化時間短的目的。為此，若想研究設計出理想的潛伏性環氧樹脂的配方體系，從反應機理的角度講，必須將體系各物質間的固化反應轉化為單分子反應為控制步驟的反應。為實現這種轉化可以采用潛伏性固化劑或潛伏性促進劑。
　　對于潛伏性固化體系：

53d.gif (590 bytes)　　(1)
53e.gif (575 bytes)　　(2)

式中的B-X為潛伏性固化劑，A和B分別為反應性環氧樹脂和固化劑。若k2>>k1，便可以實現單分子反應控制整個固化反應的要求。
　　對于潛伏性促進劑體系：

53f.gif (602 bytes)　　(3)
54a.gif (550 bytes)　　(4)
54b.gif (748 bytes)　　(5)

式中的C-X為潛伏性促進劑，C為促進劑，A和B分別為反應性環氧樹脂和固化劑。若k2，k3>>k1，那么也可以實現單分子反應控制整個固化反應的要求。

表1　酸酐/環氧樹脂體系的凝膠化時間和貯存適用期﹝5，6﹞
Table 1　Gel time and storage data for epoxy-anhydride resin system
體系 凝膠化時間tgel/s 貯存適用
期*/day
140℃ 150℃ 160℃ 170℃ 180℃
A0.5 ─ 7440 4660 3060 2010 ＞60
A1.0 ─ 3460 2140 1380 940 ＞60
A2.0 ─ 1440 930 570 380 ＞60
A3.0 ─ 1050 690 450 270 ≧45
A4.0 ─ 810 570 330 180 ≧30
B4.0 176 104 64 46 ─ 50h
C1.5 133 92 67 49 ─ 8h
C2.5 86 60 43 33 ─ 6h
*25℃下，體系粘度從初始達到10.0 Pa．s的時間

表2　酸酐/環氧樹脂體系的動力學參數
Table 2　Kinetic parameters for epoxy-anhydride resin system

　　從表1可見，MT(acac)n和DMP-30．HA對酸酐/環氧樹脂體系都具有一定的潛伏性促進作用。其中MT(acac)n的促進活性比DMP-30．HA低得多，而這兩者都比叔胺促進行活性差，而且比叔胺促進的酸酐/環氧樹脂體系具有更長的貯存適用期，特別是MT(acac)n。如果我們把各體系的凝膠化時間tgel和倒數作為各體系固化反應速率常數的相對值，對ln(1/tgel)與1/T溫度)作圖便得到類似的Arrhenius關系圖，如圖4所示。各體系的等溫固化反應活化能Ea和頻率熵因子的相對值可以根據ln(1/tgel)與1/T關系圖中的斜率和截距相對值求得，如表2所示。
動力學參數 C2.5 C1.5 B4.0 A0.5 A1.0 A2.0 A3.0 A4.0
Ea/kJ．mol-1 48.6 50.7 68.1** 69.5 69.2 70.8 72.2 79.9
A*/sec-1 1 1.17 1.40×102 3.15 6.23 23.3 47.2 5.54×102
*是以C2.5為基准的相對值　　**140℃～170℃活化能的平均值

表3　酸酐/環氧樹脂體系的tm值
Table 3　Exothermic peak time (tm) of DSC for epoxy-anhydride resin system

　　為了得到更多的証據，對上述三種酸酐/環氧樹脂固化體系又分別進行等溫DSC掃描，將在各種溫度下，體系產生放熱反應峰值所對應的時間(tm)作為體系的凝膠化時間，其值列于表3中。將表3中各體系(tm)的倒數作為各體系固化反應速率常數的相對值，對1/tm與1/T作圖，可以得到與圖4相似的關系圖。同樣各固化體系的等溫固化反應活化能E′a和頻率熵因子A′的相對值可以根據ln(1/tm)與1/T關系曲線中的斜率和截距相對值求得，如表4所示。
體系 tm/sec
140℃ 150℃ 160℃ 170℃ 180℃
A0.5 ─ 6700 4200 2750 1810
A1.0 ─ 3110 1920 1240 840
A2.0 ─ 1290 830 510 340
A3.0 ─ 940 620 400 240
A4.0 ─ 730 510 295 160
B4.0 158 93 57 41 ─
C1.5 120 82 60 44 ─
C2.5 77 54 38 30 ─


表4　酸酐/環氧樹脂體系的動力學參數
Table 4　Kinetic parameters for epoxy-anhydride resin system
動力學參數 C2.5 C1.5 B4.0 A0.5 A1.0 A2.0 A3.0 A4.0
E′a/kJ．mol-1 48.7 50.9 66.2* 69.1 69.9 70.8 72.4 78.8
A′*/sec-1 1 1.15 1.32×102 3.41 6.32 23.8 47.9 5.63×102
　　　　　*以C2.5為基准的相對值　　**是140℃～170℃活化能的平均值

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圖4　各固化體系的Arrhenius關系圖
Fig.4　Arrhenius relation curve of all cured resin systems　　從表2和表4可見，無論用凝膠化時間測定法還是用等溫DSC量熱法所求取的各體系固化反應動力學參數具有相當好的一致性。并且可見，乙 丙硐過渡金屬絡合物對酸酐/環氧樹脂體 系具有明顯的潛伏性促進作用，其固化反應活化能和頻率因子均隨MT(acac)n濃度的增加而增大，因此是較理想的潛伏性固化促進劑。含叔胺羧酸復鹽的體系，隨著固化反應溫度的降低，其體系活化能逐漸升高，因此它是變活化能體系。表2列出了該體系在140℃～170℃反應活化能的平均值。如果繼續測定該體系在140℃以下的膠化時間的情況，那就可以得到如圖4所示的虛線部分。由此可見，在低溫下該體系具有更高的固化反應活化能，因此從反應活化能的角度來看該體系比同類的叔胺促進的樹脂固化體系具有更優異的貯存穩定性，然而由于該反應體系的頻率因子較大，因此其貯存適用期遠不如含乙 丙酮過渡金屬絡合物的樹脂體系。從這一點也可見，該反應體系具有非一致促進固化反應機理。該叔胺羧酸復鹽在低溫下以叔胺羧酸復鹽形式存在，由于該復鹽的促進活性較同類的叔胺低，大體上與前文報道的季銨鹽促進的活性相當，所以在低溫或室溫下有一定的潛伏促進性。在高于某反應溫度以上，叔胺羧酸復鹽發生熱離解，形成叔胺和羧酸，它們都可以加速酸酐/環氧樹脂體系的固化反應速率，因此具有高溫快速固化反應的特征。當然叔胺羧酸復鹽中的叔胺和羧酸的種類不僅決定它的性狀和使用性能，而且決定著它的低溫貯存穩定性和高溫快速固化反應速率。所以如何更好地合成一類在室溫或低溫下具有更低促進效果和高溫快速固化反應特征的叔胺羧酸復鹽，從而進一步提高體系的貯存適用期還有待今后進一步研究。4　結　論
　　從以上實驗結果可知，潛伏性環氧樹脂體系的動力學參數的特征是應具有較高的固化反應活化能和頻率熵因子﹔或者具有變活化能特征──既在低溫或室溫下具有較高的固化反應活化能，又在高溫下具有較低的固化反應活化能。理論分析與實驗結果相符。
　　從以上研究結果還可知，動力學參數特征的理論分析對研究潛伏性環氧樹脂體系，尋求低溫貯存穩定性好和高溫快速固化反應的實際問題有理論指導價值，是進行新型潛伏性固化劑和促進劑分子設計重要的理論依據。陳　平　張　岩 　哈爾濱理工大學材料科學與工程學院，哈爾濱 150040
　　　　　石　岩　　郭宗文　　哈爾濱玻璃鋼研究所，哈爾濱 150036

作者單位：

參考文獻

　1　Pappas S P, Hill W. J Coating Technology,1986,53:675～679
　2　印永嘉，李大珍編. 物理化學教程. 北京： 高等教育出版社，1980. 289～292
　3　陳平，費敏明，唐傳林. 高分子學報，1990，(2)：244～248
　4　潘慧明，黃紹鈞，邱紅. 高分子材料科學與工程，1992，(4)：13～19
　5　陳平，劉勝平，宋永賢. 高分子學報，1993，(4)：486～490
　6　陳平. 中國膠粘劑，1994，3(2)：7～11
　7　陳平. 熱固性樹脂，1996，11(1)：23～26