摘要:　總結了環氧樹脂改性胺固化劑种類,制法,性能与應用情況。

    關鍵詞:　環氧樹脂、改性胺、性能、應用。

    在環氧樹脂固化劑中,胺類固化劑种類多,用量大,用途廣,但是一般胺類(如乙二胺,二乙烯三胺等)固化劑在常溫下揮發性大,毒性大、固化偏快、配比太嚴,甚至吸收二氧化碳降低效果。對胺類固化劑以化學或物理方法進行改性可使其揮發性小,毒性低,固化速度适中,配比要求不嚴格,与環氧樹脂易混勻,從而克服上述不足,改善了操作條件,提高了環氧樹脂固化物的綜合性能。

    1　酚醛改性

    酚醛改性主要指通過曼尼希反應進行的一种改性,工業上稱之為曼尼希型固化劑,可由胺、醛和酚來合成。胺類有乙二胺、已二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、尿素、多乙烯多胺、間苯二甲胺、間苯二胺等多元胺、長鏈脂肪胺或它們的混合物,醛類有甲醛、對羥基苯甲醛等,酚類有苯酚、辛基酚、壬基

酚、甲酚等烷基酚或它們的混合物。根据胺、酚、醛的种類、反應物配比不同、工藝路線、反應條件、反應終點控制等的不同,可以制造一系列不同性能的改性胺固化劑,也可按用戶實際需要生產專用固化劑,市售品實為多种成份的混合物。由于固化劑分子中含有酚羥基及胺類活性氫,大大加強了反應活性,提高了胺基与環氧基團的固化速度,同時帶有的酚醛骨架結构能進一步提高熱變形溫度,改善樹脂固化物本身耐熱性、耐腐蝕性,尤其可貴的是,在濕面上應用也能獲得良好效果,因而得以廣泛應用于防腐涂層、粘接、層壓材料、玻璃鋼制作等方面。

    2　与環氧化合物加成改性

    通過脂肪胺与環氧樹脂、環氧化合物等反應可制得多种改性胺固化劑,主要品种有環氧樹脂胺加成物、縮水甘油醚与胺的加成物、環氧烷与胺的加成物等。

    2.1　環氧樹脂胺加成物　

    環氧樹脂与過量二元胺反應生成的改性胺,固化物透明,不需要熟化,不吸潮泛白,臭味小,其它性能与未改性前相仿,操作性能卻好多了。環氧樹脂可用低分子量(如E51)或高分子量(如E20)品种,可用溶劑(甲苯、丁醇等),少量的胺可以去掉,也可不去掉,去掉過量胺后的加成物毒性低,固化物無毒,可用于飲用水槽的內壁涂層等与人類飲食有關的領域。

    2.2　縮水甘油醚与胺的加成物　

    多种二元胺与環氧丙基烴基醚(烴基可為丁基、苯基、烯丙基、异辛基、三溴苯基等)反應物固化活性与原料胺相仿,但毒性小、固化物柔性大為提高。例如由正丁基縮水甘油醚与二乙烯三胺加成反應得到的593固化劑,由苯基縮水甘油醚与間苯二胺加成反應得到590固化劑都具低毒性、固化物柔性好的优點;由烷基縮水甘油醚如己基、辛基縮水甘油醚与乙醇胺、二乙醇胺反應可制得固化物性能优良,韌性較好的改性乙醇胺固化劑;由甲酚類縮水甘油醚与低級脂肪胺如二乙烯三

胺、三乙烯四胺反應得到的改性產物价格低廉,性能良好,可以廣泛應用于一般粘接、防腐、玻璃鋼制作等方面;由丁基縮水甘油醚与二氨基二苯基甲烷反應得到的改性胺固化EP—4000(AD型)環氧樹脂,具有強度高,熱變形溫度高(125℃)的特點;以三溴苯基縮水甘油醚或溴代甲酚類縮水甘油醚与低級脂肪胺如二乙三胺加成反應得到阻燃固化劑;另外α—甲基咪唑与環氧丙烷丁基醚、環氧丙烷异辛基醚加成物(代號分別為704、705固化劑)作為中溫固化劑(70℃—80℃4-6h)常用于電子元器件封裝,該產品顏色太深,外觀不夠理想,采用無水乙醇作溶劑可得淺色產品。

    2.3　環氧烷与胺的加成物　

    多种二元胺与環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷等加成也可制成一些改性胺

固化劑,例如:間苯二甲胺与環氧氯丙烷反應,脫除HCl后得到鏈狀多胺,其結构式為:H2N -[CH2C6H4CH2NHCH2CHOHCH2NH]n-CH2C6H4CH2NH2式中n=1～3,此類固化劑具有良好的耐藥品性,粘接性,耐胺閃蒸性,樹脂固化物柔韌性高,粘接層剝离強度高。環氧乙烷、環氧丙烷与低級脂肪族多元伯胺加成反應得到的固化劑毒性較低,固化時放熱峰值低,适用期較長,對空气中水汽及CO2敏感性低。典型的固化劑有β—羥乙基乙二胺(120#固化劑),β—羥乙基二乙烯三胺,β—羥乙基己二胺,羥甲基己二胺等。

    3　多元胺与烯雙鍵的加成改性

    這類改性胺固化劑的典型品种是丙烯　与二乙烯三胺的反應物591固化劑(

H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CN)。591固化劑比二乙烯三胺固化劑刺激性小,毒性低,但仍不夠理想,用間苯二甲胺代替二乙烯三胺制成的A—50固化劑就好多了(LD50=1450mg/kg),另外由間苯二甲胺、丙烯　、環氧化合物綜合改性得到固化性能較好的黃色透明液体793固化劑。常用的雙鍵類化合物有丙烯　、丙烯酸酯、丙烯醇等。多元胺有乙二胺、已二胺、二乙烯三胺等。

    4　多元胺与羰基化合物反應改性多

元胺与羰基化合物反應生成的酮亞胺常用作常溫潛伏型固化劑,如二乙烯三胺与丙酮反應H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2+CH3C(O)CH3–→(CH3)2CNCH2CH2NHCH2CH2NC(CH3)2如用環氧丙烷等与生成的酮亞胺反應去掉仲胺氫,則潛伏效果更好。常用的胺類有乙二胺、二乙烯三胺等,酮類有丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等,此反應為可逆反應,必須在反應過程中用吸水劑(如無水AlCl3)移走生成的水,使反應向生成酮亞胺方向進行,產品密閉保存,防止水汽進入。一遇到水份即水解為多元伯胺和相應的酮,因此可以作為潮濕性固化劑。要求酮類具有良好的揮發性,涂膜厚度不宜超過200μm,否則,內層固化不完全,酮不易揮發完全,從而影響固化物性能。國產品种主要有丙酮乙二胺縮合物,丙酮間苯二胺縮合物,二乙烯三胺丁酮縮合物等。北京油漆厂將他們生產的701固化劑(苯酚,甲醛,已二胺縮合物)与甲基异丁基酮反應生成的酚醛酮亞胺不僅具有潮濕,低溫固化特性,而且帶有酚醛骨架結构,進一步提高了樹脂固化物的耐濕性和耐腐蝕性,具有更好的應用性能。為了克服粘接力差,韌性不好等不足,國外(如殼牌公司的H—6固化劑)有些厂家以長鏈脂肪胺代替低分子量胺,所得產品不僅韌性增加,而且揮發性低,減少了對皮膚的刺激性,常作為無溶劑涂料的固化劑。另外,苯胺甲醛縮合物及其与咪唑的混合物通常用作常溫或中溫固化劑。

    5　多元胺与硫　的縮合改性

    二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺与硫　縮合產物H2N RNHCSNH (n=1～3)克服了硫　熔點高,直接使用不方便,固化速度偏快的缺點。改性產物常溫下為液態,揮發性較低,毒性較小,一般作為室溫快速固化劑使用,但适用期短,不宜大量配膠使用。這類產品的典型代表是農机1號固化劑(三乙烯四胺︰硫　︰DMP—30=4︰1︰1反應物)。

    6　多元胺与羧基的反應改性

    6.1低分子聚　胺類　

    低分子聚　胺可由植物油脂肪酸的二聚体如桐油酸二聚体、亞麻油酸二聚体与多元伯胺在高溫下反應制得。用作環氧固化劑的聚　胺常為液態低分子量樹脂,揮發性小,毒性低,對皮膚刺激性弱,与樹脂相溶性好,對固化物有增韌效果,提高了沖擊強度。但常溫下不易固化完全,常需加入促進劑如DMP—30等。固化物耐熱性較差,其熱變形溫度僅60℃左右。將低分子量聚　胺与間苯二甲胺或4,4一二氨基二苯基甲烷混用,熱變形溫度可提高到100℃左右,粘接強度也大大提高。另外苯酐与二乙烯三胺反應物可在150℃、6.5min固化環氧樹脂,常作潛伏性固化劑。同曼尼希反應物固化劑一樣,聚　胺類固化劑生產厂家很多,產品性能相差很大(指牌號相同),使用者應嚴加注意。

    6.2　胺基胺類　　

    氨基胺是植物油脂肪酸与多元胺縮合成的一种　胺（如C17H35CON-HCH2CH2NHCH2CH2NH2),這類固化劑對物面有良好的潤濕性,用量范圍較廣,對環境濕度不敏感,可用于潮濕面或水下粘涂。

    由于制造時升高溫可脫水生成咪唑(如1-(α-氨基)乙基-2-十七碳烷基咪唑),因此粘度不太高。

    7　胺類自縮合反應改性

    間苯二甲胺在催化劑存在下于180～200℃反應可得縮合物H2NCH2C6H4CH2NHCH2C6H4CH2NH2,典型產品有105縮胺、GY-051胺,這些固化劑可室溫固化環氧樹脂,使用期較長,固化物綜合性能較好。

    8　三氟化硼胺絡合物

    三氟化硼能室溫快速固化縮水甘油醚型環氧樹脂,由于易潮解并存在刺激性和腐蝕性,不适宜作固化劑,但是將其与胺類絡合后形成的絡合物一般能作環氧樹脂的潛伏性固化劑。

    9　多元胺氯磺化聚乙烯加成改性

    將多元胺与氯磺化聚乙烯按1～5︰1反應制得的產物能在0—5℃(8h)固化環氧樹脂,用量為33.3(30～35)phr,常作低溫水下固化劑。

    10　物理方法改性

    將几种固体胺(芳胺)或液体胺(脂胺)与固体胺(芳胺)熔化混勻,可以形成液体或低熔點固体混合胺,以便与樹脂混勻固化,例如708固化劑就是間苯二胺,4,4一二氨基二苯基甲烷的混合物(含有少量咪唑)。另外還可以將固体胺變成過冷液体使用。例如將間苯二甲胺在110℃加熱90min使之完全熔化,再慢慢冷至室溫(25℃),可保持七個月不出現結晶。

     由于胺類(尤其是脂肪胺類)性能活潑,因此可用多种方法進行改性,不可能全面敘述。實際上有些改性產品作環氧樹脂固化劑未必有實用意義,但是改性胺多可室溫固化環氧樹脂,且揮發性小,毒性低,用量范圍大,固化物性能一般比未改性的更好,因此提請環氧樹脂工作者注意。