SiO2包裹改性对TiO2/环氧树脂涂膜防污抑菌性能的影响
                                 李春1，张广智2
         （1.北京航空材料研究院，北京100095；2.海军装备技术研究所，北京102442）
    摘要：采用光催化、接触角、霉菌试验以及SEM扫描电镜的测试方法，研究了不同比例SiO2掺入和包裹改性TiO2粉体添加量对TiO2防污抑菌涂膜光催化性能、与水的接触角以及抗菌性能的影响。试验表明，4%SiO2包裹改性的TiO2在环氧树脂胺固化体系中15％粉体添加量时，涂膜光催化性能最高，并表现出良好的抗菌性能，对水的接触角下降。
    关键词：SiO2包裹改性TiO2；光催化；抗菌；环氧树脂
    中图分类号：TQ621.1+2，TQ630，TU56文献标识码：A文章编号：1001-702X（2008）12-0081-03
    0·前言
    随着社会的不断发展和人民生活水平的提高，健康的生存环境日益成为人类的追求目标[1]。TiO2具有活性高、抗菌速度快、热稳定性好、长期有效、价格低以及对人体无害等优点，而且能分解内毒素，具有净化、自洁、除臭和驱除NOx等功能。近年来，TiO2成为一种迅速发展起来的无机抗菌防污材料，受到了越来越多的关注。
    锐钛型TiO2纳米颗粒主要通过光催化作用来达到除污抗菌效果。其薄膜材料在紫外光的照射下，能产生活泼自由基，自由基能够分解有机化合物，具有杀菌和自清洁作用；同时在紫外光照射时也能诱导材料产生超双亲特性（油或水在其表面的接触角为0°），赋予材料许多重要的应用。但TiO2薄膜材料表面的超双亲特性在停止紫外光照射后逐渐变弱，接触角也随放置时间的增加而增大。因此需要制备一种不需紫外光照射就具有永久双亲性能的薄膜涂层。而采用具有多孔结构的SiO2包裹改性TiO2则能够实现这一目的。本文通过研究SiO2不同掺入量、包裹改性TiO2粉体在环氧树脂中不同的添加量对TiO2粉体粒径、防污抑菌涂膜光催化性能、与水的接触角以及抗菌性能的影响。
    1·实验
    1.1原材料及仪器
    1.1.1实验原料和试剂
    钛酸丁酯（C16H36O4T）i，成都科龙化工试剂厂，C.R；正硅酸乙酯（[C2H5）4SiO4]，国药集团化学试剂有限公司，A.R；二乙烯三胺（DETA），天津市科密欧化学试剂开发中心，A.R；正丁醇，上海振兴化工一厂，A.R；二甲苯，上海振兴化工一厂，A.R；E-44环氧树脂，岳阳石油化工总厂环氧树脂厂，工业品；蒸馏水，实验室自制。
    1.1.2主要实验仪器设备
    YJ501型超级恒温器，上海索谱仪器有限公司；JJ-1精密定时电动搅拌器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；Z-88-X电热恒温真空干燥箱，上海跃进医疗器械厂；P200A电子天平，上海精科天平仪器厂；GDF-10霉菌湿热试验箱，广州信息部五所；JSM-5610LV型扫描电子显微镜，日本；jc2000a静滴界面仪，武汉理工大学应化系；Mastersizer2000粒度分析仪，英国马尔文仪器有限公司。
    1.2 SiO2包裹TiO2粉体的制备
    在三口烧瓶中加入一定量的蒸馏水，置于50℃的恒温水浴中，中速搅拌至蒸馏水温度与水温一致，时间约10 min。然后将一定量的正硅酸乙酯通过恒压滴液漏斗滴加到蒸馏水中，采用中速滴加（1滴/2 s），滴加完毕后，继续搅拌15 min，待水解完全。再将一定量钛酸丁酯滴加到上述液体中，采用中速滴加（1滴/2 s），滴加完毕后，继续搅拌30 min，待反应完全。搅拌完成后，将产物放置在50℃真空干燥箱中，干燥24h。将干燥后的固体在500℃高温炉中煅烧2 h。当添加的正硅酸乙酯与钛酸丁酯质量比分别为0.034、0.071、0.111和0.155时，所制备硅钛体系中SiO2与TiO2质量比相应为4％、8％、12％和16％。
    1.3 SiO2包裹TiO2/环氧树脂涂膜的制备
    称取3份定量的环氧树脂，加入一定的乙醇稀释剂，分别称取树脂质量5%、10%、15%的SiO2包裹粉体，加入到树脂中并搅拌均匀，然后加入固化剂DETA，用刷子滴于薄膜纸上，自然流平成膜。
    1.4甲基橙溶液的配制
    称取0.003 g的甲基橙粉末，用量筒量取400 ml的蒸馏水，置于烧杯中，把称好的粉末倒入蒸馏水中搅拌均匀，配制成甲基橙溶液。
    2·测试及表征
    2.1 TiO2粉体粒径测试
    把TiO2粉体加入到以蒸馏水作为分散液的激光粒度分析仪中，得到粒径与粒度分布图。
    2.2光催化测试
    把配置好的一定浓度的甲基橙溶液，分别置于3个相同的杯子中，把3种不同含量的片材分别放置在各个盛有溶液的杯子中，在密闭的紫外灯箱中照射24 h，过滤固体物质，把得到的滤液放入UV1601光谱仪样品皿中，测试其对波长为190～1100 nm光的透过率，以此来表征其对甲基橙的光催化能力。
    2.3 SiO2包裹TiO2环氧树脂膜片对水接触角测试
    用微量进样器（2.0 m）l将水在距固体表面约3 mm处垂直、小心地滴加在固体表面，形成座滴，液滴体积为3～5μl，直径为1～2 mm，测量时间不超过1 min，取3个座滴的接触角平均值作为该液体在该表面的接触角。所有测量均在室温（25℃）下进行。
    2.4 SEM扫描电镜测试
    把制备的片材经真空镀上1层金属铂导电膜后，用日本JSM-5610LV型扫描电子显微镜做SEM观察。
    2.5材料抗菌性测试
    2.5.1试验菌种
    按GJB 150.10—86《军用设备环境试验霉菌试验》规定的5种试验菌种：黑曲霉、黄曲霉、杂色曲霉、绳状青霉、球毛壳霉进行测试。
    2.5.2试验温度、湿度与周期
    按GJB 150.10—86规定，试验温度、湿度见表1，试验周期为28d。
              
    2.5.3试验结果评定
    按GJB 150.10—86的规定，试验结果按表2进行评定。
              
    3·结果与分析
    3.1 SiO2包裹TiO2粉体的粒径
    SiO2掺量对SiO2包裹TiO2粉体粒径的影响见图1。
              
    从图1可见，随SiO2掺量增加，样品的粒度不断增大，而当SiO2掺量达12%时，样品粒度又开始下降，但粒度下降速率远低于SiO2掺量由8%增加到12%时。这也说明随着SiO2掺量的不断增加，钛硅体系的性能逐渐从钛转向了硅，而硅本身没有光催化降解性能。因此，以下将重点研究SiO2在4％和8％掺量下对TiO2涂膜性能的影响。
    3.2光催化性能
    图2为SiO2包裹TiO2的光催化性能曲线。其中，x%/y%为：x%表示SiO2包裹TiO2体系中SiO2的含量；y%表示SiO2包裹TiO2粉末在树脂中的含量。
             
    由图2可知，4%/15％SiO2包裹体系的光催化性能最佳，这可能与体系粒度有相关的联系。因为在该包裹体系中，8％SiO2包裹TiO2体系的粒度要大于4％SiO2包裹的粒度，而粒度大小对其在环氧树脂中的分散性又有很大的影响。同时，TiO2自身特性致使光催化性能与其含量呈一定的正比关系。
    3.3接触角比较
    材料表面能越低，附着力越小，材料表面与液体的接触角也就越大[2]。从图3接触角的比较来看，2种粉体以不同掺量添加到环氧树脂中，对接触角的提高都不明显，只在8%SiO2包裹TiO2的体系有1个试样增加了2°，这可能与SiO2本身的性能有关。
    3.4抗菌性能
    对4%SiO2包裹TiO2和8%SiO2包裹TiO2/环氧树脂涂层的抗菌性能进行了测试，在粉体掺量分别为5%、10%和15%时，各SiO2包裹TiO2/环氧树脂体系均能达到0等级的抑菌效果。表明体系适合于抑菌抗菌。且体系不随SiO2包裹TiO2粉体掺量的增减而改变抗菌等级。
             
    3.5涂层的扫描电镜分析（见图4）
              
    由图4可见，当4％SiO2包裹TiO2粉体掺量为15％时，在环氧树脂涂膜中能均匀分布，这表明该填料能够与环氧树脂固化体系具有良好的润湿分散性。
    4·结论
    （1）SiO2包裹改性TiO2/环氧树脂涂膜具有光催化性能，其中以4%SiO2包裹改性TiO2在环氧树脂氨固化体系中15％粉体含量的光催化性能最高，且粉体能够在树脂中均匀分散。
    （2）SiO2的加入能够减小涂膜片材对水的接触角，但效果不明显，亦不能起到防污作用。
    （3）粉体在试验掺量范围内，SiO2包裹TiO2/环氧树脂体系，其抑菌性能都达到0等级，具备了抗菌性能。
    参考文献：
    [1]张环，赵义平，祝嫦巍.抗菌塑料母料的制备及其抗菌性能研究[J].合成树脂及塑料，2003，20（1）：20-23.
    [2]李永清，郑淑贞.有机硅低表面能海洋防污涂膜的合成及应用研究[J].化工新型材料，2003，31（7）：1-4.蒉