刘竞超　　李小兵　　张华林

【摘要】　通过超声波分散和偶联剂处理的方法使纳米SiO2粒子在环氧树脂中充分分散，制得了纳米SiO2／环氧树脂复合材料．利用拉伸测试、冲击测试、热失重分析等方法对该复合材料的性能进行了研究，结果表明，纳米SiO2粒子较大地提高了环氧树脂的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率、热稳定性等性能．
主题词　纳米粒子;二氧化硅;环氧树脂;复合材料
分类号　O633

Liu Jingchao　　Li Xiaobing　　Zhang Hualin
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiangtan University，Xiangtan，411105, China）

【Abstract】　nm SiO2 particles were dispersed efficiently in Epoxy Resin by ultrasonic wave and coupling agents and nmSiO2/EP composites were prepared. The properties were studied by tensile test，impact test，TGA et al. The results indicate that tensile strength，impact strength，elongation at break，heat stability of Epoxy Resin are greatly improved with nmSiO2particles.
Subject words　nanoparticle, SiO2, epoxy resin, composite

　　环氧树脂具有良好的机械、电气、粘接性、化学稳定性等性能，使其在粘合剂、电气绝缘材料和复合材料等方面有着重要的应用．但是，环氧树脂最大的弱点是固化物的脆性大［1］．为了解决这些问题，最初人们采用在树脂中加入增塑剂、增柔剂的方法来提高韧性．60年代中期，国内外开展了用反应性液态聚合物增韧环氧树脂的研究，如采用丁腈橡胶［2］等增韧．近期又出现了环氧树脂与热塑性树脂（如聚砜类［3］、聚酰亚胺［4］等）的合金化增韧改性方法．一般说来，以上的增韧方法可以使环氧树脂共混物相对于基体的冲击强度成倍地提高，但是又不可避免地使材料的其它性能如模量、耐热性能、抗张强度等有所下降．所以我们希望找到一种能使材料的总体性能都有提高的方法．
　　随着科学技术的发展，纳米粒子的出现为这种希望的实现提供了可能．纳米粒子的强的表面效应和体积效应，可使材料性能出现大的改观，如炭黑增强橡胶等．目前，有关聚合物/无机纳米粒子复合材料的研究报道不多［5～7］，但已制备的几种体系都表现出优良的力学性能．因此，本文就纳米SiO2粒子对环氧树脂性能的影响进行了研究．文献中尚未见到类似报道．
1　实验部分
1.1　主要试剂
　　环氧树脂(E54), 无锡树脂厂生产;纳米SiO2粒子（比表面积为(200±30) m2/g , 平均粒径为20 nm) , 岳阳石化总厂提供; N,N-二甲基苄胺DMBA（CP）,上海试剂三厂生产; 甲基四氢苯酐MeTHPA（CP）, 亭新化工厂生产;硅烷偶联剂（分子量1800左右）, 南京大学应用化学研究所提供．
1.2　纳米SiO2／环氧树脂复合材料的制备
　　在搅拌状态下把经烘干脱水的纳米SiO2粒子加入到溶有偶联剂的溶剂中，然后用超声波处理几十分钟．在搅拌状态下，将上述溶液和环氧树脂混合均匀，脱除溶剂，升温至130 ℃，使偶联剂与环氧树脂反应1 h．冷却后，加入化学计量的固化剂，混合均匀，抽空脱气后浇入涂有脱膜剂并预热好的钢模中，经程序升温固化完全后冷却脱膜，所得板材用于性能测试．

1.3　测试方法和仪器
　　a. 拉伸试验： 按GB1040-79标准测试，LJ-500型拉力试验机．
　　b. 冲击试验： 按GB1043-79标准测试，CHARPY XCJ-40型冲击试验机，无缺口试样．
　　c. 热失重测试： DT-40型热分析系统，升温速率为10 ℃／min，氮气氛．
2　结果与讨论
2.1　纳米SiO2/E-54/DMBA复合材料的力学性能
　　纳米SiO2添加量对纳米SiO2/E-54复合材料的力学性能影响如表1所示．从表中可以看出，在一定范围内，随着纳米SiO2粒子用量的增加，所得复合材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率逐渐增加，当纳米SiO2粒子的用量为5 g时，各种性能均达到一极大值(18.0 kJ.m-2、53.55　MPa、30.6%)；之后，随着纳米SiO2用量的增加，各种性能均下降．此外，不加纳米SiO2粒子的纯E-54的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别为9.29 kJ.m-2，48.84　MPa，20.94% ，相比之下，纳米SiO2/E-54复合材料的冲击强度提高了94%，拉伸强度提高了9.8%，断裂伸长率提高了46% ．

表1　不同的纳米粒子添加量时
　　纳米SiO2/E-54复合材料的力学性能1）
纳米SiO2/g 冲击强度/kJ.m-2 拉伸强度/ MPa 断裂伸长率/%
0 9.29 48.84 20.94
1 10.78 50.53 25
2 13.5 51.41 26.8
3 15.0 51.94 28
4 16.51 52.99 29
5 18.0 53.55 30.6
6 16.31 52.08 28.6
7 12.40 50.37 24.2
1)　表中环氧树脂 100 g , 偶联剂 : 纳米SiO2=5 : 100(质量比),
DMBA 8 g ,固化条件： 80 ℃ 1 h , 120 ℃ 1 h

　　由于纳米SiO2粒子的加入，纳米SiO2／环氧树脂复合材料的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率等性能在一定范围内有较大提高，这说明纳米SiO2粒子起到了增强增韧作用．它突出了纳米级SiO2优良的填充特性，使材料性能得到了较大的提高．上述试验事实的出现，可以认为：对于纳米级粒子来说，因其粒径很小，比表面积大，表面层内原子所占比例大，故可以与聚合物充分地吸附、键合，增强了粒子与基体的界面粘合，有利于应力传递，因而可承担一定的载荷，具有增强增韧的能力．
2.2　纳米SiO2/E-54/MeTHPA复合材料的力学性能
　　表2为纳米SiO2/E-54复合材料的力学性能在不同的纳米SiO2粒子添加量时的数值．从表中可看出, MeTHPA固化体系三种性能的变化趋势与DMBA固化体系的性能(见表1)变化趋势相近．在一定的范围内，随着纳米SiO2粒子用量的增加，所得复合材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率逐渐增加，至一极大值之后，随着纳米SiO2粒子用量的增加，各种性能均下降．不过，MeTHPA固化体系则在纳米SiO2的用量为3 g时各种性能出现了极大值，此时其冲击强度达7.62 kJ.m-2，比纯 E-54的（4.08 kJ.m-2）提高了87％；拉伸强度达62.04 MPa，比纯E-54的（52.37 MPa）提高了18.3％；断裂伸长率达26％，比纯E-54的(23.6%)提高了10% ．

表2　为纳米SiO2/E-54复合材料
(MeTHPA固化体系)的力学性能1）
纳米SiO2/g 冲击强度/kJ.m-2 拉伸强度/ MPa 断裂伸长率/%
0 4.08 52.37 23.6
1 6.35 57.77 23.8
2 6.42 58.03 24.1
3 7.62 62.04 26
4 6.27 55.28 25.1
5 5.76 49.93 22.6
1)　表中环氧树脂 100 g,偶联剂 : 纳米SiO2=5 :100(质量比),
MeTHPA 85 g ,固化条件： 110 ℃ 3 h, 150 ℃ 3 h

　　由表1可知，在纳米SiO2粒子的用量为5 g时，相对于纯E-54而言，纳米SiO2/E-54复合材料(DMBA固化体系)的冲击强度提高了94%，拉伸强度提高了9.8%，断裂伸长率提高了46% ．相比之下纳米SiO2粒子对DMBA固化体系的增韧效果比MeTHPA固化体系的好一些，这是由于叔胺固化形成的醚键较多，其基体的柔性相对于酸酐固化体系更好些，在纳米SiO2粒子作用下，断裂应力更易达到屈服应力，较易发生脆韧转变；同样，DMBA固化体系的断裂伸长率提高程度比MeTHPA固化体系的要好得多，这可能是因为叔胺固化体系的韧性相对较好，链段运动及分子位移较易发生，形变就会大一些．不过，MeTHPA固化体系的纳米粒子增强效果比DMBA固化体系的要好一些，这可能与酸酐固化体系中基体刚性较强有关．
2.3　偶联剂用量对纳米SiO2/E-54/DMBA复合材料力学性能的影响
　　实际应用中，常用偶联剂对填料颗粒进行表面处理，增加粒子间排斥力位能，促使粒子均匀、稳定地分散，还可嵌入柔性界面层，有助于填充改性．由于纳米粒子的表面能高，吸附作用强，容易集聚, 难以均匀、稳定地分散，因此，我们考虑用超声波分散和偶联剂处理的方法促进纳米SiO2粒子在环氧树脂中的均匀分散．限于篇幅关系，在此仅讨论偶联剂用量对纳米SiO2/E-54/DMBA复合材料力学性能的影响．
　　本文所用偶联剂为南京大学提供的长碳链型改性氨基硅烷偶联剂，其化学结构通式为：

　　式中等．
　　将纳米SiO2/E-54取1/100（质量比），改变偶联剂的用量，制得系列纳米SiO2／环氧树脂复合材料，其力学性能如表3所示．可以看出，随着硅烷偶联剂用量的增加，该复合材料的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率等性能逐渐增加，达到一极大值后，随着偶联剂用量的增加，复合材料的三种性能转为下降．当偶联剂用量为纳米SiO2粒子质量的5%时，该复合材料的三种性能都达到极大值，分别为13.2 kJ.m-2，54.17 MPa和27％，较纯E-54的相应性能（9.03 kJ.m-2，38.64 MPa、21.4％）为好．因此，偶联剂的用量与纳米SiO2粒子质量之比以5/100为好．对于纳米级粒子，因粒径剧减，表面覆盖率大量增加，故根据偶联剂作用的单分子层理论，制备复合材料时宜适当增加偶联剂的用量．

表3　不同偶联剂用量时SiO2/E-54复合材料的力学性能1)
偶联剂 /g 冲击强度/kJ.m-2 拉伸强度/ MPa 断裂伸长率/%
0 11.56 48.52 24.2
0.02 12.1 50.53 25.2
0.05 13.2 54.17 27.0
0.1 11.3 44.37 23.0
0.5 9.66 34.43 20.2
1.0 6.04 24.24 17.8
1)　环氧树脂 100 g, 纳米SiO2 1 g, DMBA 8 g,
固化条件： 80 ℃ 1 h , 120 ℃ 1 h

2.4　纳米SiO2/E-54复合材料的热重分析
　　由表4可以看出，纳米SiO2的加入对DMBA固化体系的耐热性略有提高，且较大地提高了MeTHPA固化体系的耐热性，例如含SiO25 g的MeTHPA体系相对于纯E54MeTHPA，起始热分解温度提高了11.8 ℃，而苄胺固化的体系则提高了3.6 ℃．这是由于纳米SiO2粒子和有机相存在强相互作用，从而提高了环氧树脂分子链在加热过程中断裂所需要的能量．而且由于酸酐固化体系基体刚性较强，纳米SiO2粒子表面的羟基能与酸酐反应，界面粘接更好，使环氧树脂的耐热性得到了更大的提高．

表4　纳米SiO2/E-54复合材料的
起始失重温度和失重50%时的温度1）
体系 纳米SiO2/g T0/℃ T50％/℃
DMBA体系
 0 268.4 374.8
5 272 389.0
MeTHPA体系

 0 273.5 385.5
3 280.9 387.4
5 285.3 398.4
1)　该表由纳米SiO2/E-54复合材料的TG曲线得出；
T0为起始失重温度； (升温速率 10 ℃/min, N2)；
T50%为失重50%时的温度

3　结　论
　　a. 由于纳米SiO2粒子比表面积很大，与环氧基体的界面粘接作用强，易引发微裂纹，吸收大量冲击能，还增加了基体的刚性，因此纳米SiO2粒子在一定范围内增强增韧环氧树脂，同时还提高了材料的耐热性．
　　b. 根据偶联剂作用的单分子层理论，粒径减小，偶联剂用量增大，因此在纳米粒子表面改性中，偶联剂用量宜适当增多．本实验中，硅烷偶联剂与纳米SiO2粒子质量之比取5/100．
　　c. 由于纳米粒子尺寸小，表面活性高，容易团聚而失去应有的对聚合物增强增韧的作用，因此制备纳米粒子填充复合材料时，纳米粒子应充分分散．超声波处理将有助于纳米粒子在树脂中的分散．

　

*湖南省教委重点资助项目（96053）
作者简介：第一作者，男，1955年生，副教授
作者单位：湘潭大学化学化工学院，湘潭，411105

参　考　文　献

1　吴培熙，张留城．聚合物共混改性．北京：中国轻工业出版社，1996．311～334
2　王莲芝，韩式荆，郭凤春，等．丁腈羧增韧环氧树脂的研究．工程塑料应用，1985 (2)：9～12
3　Keizo Yamanaka，Takashi Lnone．Structure Development in Epoxy Resin Modified with Poly(ether sulphone)．Polymer，1989，(30)：662～667
4　Bucknall C B，Gilbert A H．Toughening Tetrafunctional Epoxy Resins Using Polyetherimide．Polymer，1989 (30)：213～217
5　熊传溪,闻荻江,皮正杰，等．超微细Al2O3增韧增强聚苯乙烯的研究．高分子材料科学与工程,1994 (4)：69～72
6　Masao Sumita，Yasutoshi Tsukumo，Keizo Miyasaka，et al．Jensile Yield Stress of Polypropylene Composites Filled with Ultrafine Particles．J Mater Sci，1983，(18)：1 758～1 764
7　Shang S W，Williams J W，Soderholm K J M，et al．Work of Adhesion Influence on the Rheological Properties of Silica Filled Polymer Composites．J Mater Sci，1995(30)：4 323～4 334

Preparement and Properties of nm SiO2／Epoxy Resin Composites