前 言
    固化剂是环氧树脂应用领域中不可缺少的重要组成部分。它与环氧树脂一样决定着固化产物的物理性能。在众多环氧树脂固化剂中，应用最广、用量最大的当属脂肪胺类固化剂，因它具有反应速度快、可室温固化等特点，广泛应用于胶黏剂、灌封料、涂料、地坪等。然而低级脂肪胺，如：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及多乙烯多胺等的相对分子质量较低、挥发性大、毒性大、对人体伤害也大；而且在低级脂肪胺分子中，因活泼氢较多，固化反应速度很快，室温下就发生激烈反应，使固化收缩应力大、易开裂、性脆；尤其是用量少、配比要求严格，给使用者也带来不便；脂肪胺易吸潮、易吸收CO2导致固化物抗冲击、抗剥离强度也差，因此国外已基本不直接使用这些低级脂肪胺。
    用酚、醛对脂肪胺进行改性是解决上述缺陷的重要途径之一，我国自从1983年华东化工学院与昆山助剂厂联合推出曼尼希碱型(酚醛改性胺)固化剂T3，后，国内多家单位开展了这方面的研究，取得了较大进展。其改性品种及其在环氧树脂应用领域中占有重要的位置。
    1 酚醛改性脂肪胺的合成原理及其方法
    1．1 合成原理
    酚醛改性胺类环氧固化剂的合成是由酚类和多胺类化合物与醛经曼尼希(Mannieh)反应而成的低分子聚合物，不同的酚、醛、胺可合成出性能各异的固化剂，也可根据用户的需要制成指定黏度和胺值的固化剂。其化学反应通式为：
  
    1．2 合成方法
    合成酚醛改性固化剂有一步法和两步法。
    1．2．1 一步法
    在反应釜中首先加入酚和胺，然后在一定温度下滴加37％的甲醛水溶液或分批加入多聚甲醛固体。以苯酚、甲醛、乙二胺为例其工艺流程如下：
        
   该反应应严格控制醛的加入速度和反应温度，否则，极易发生暴聚并使反应产物粘度增大，形成树脂状物。同时因为使用37％的甲醛水溶液，水含量大，脱水比较困难。用聚甲醛虽可解决脱水难的问题，但由于反应时间较长导致副产物较多，色泽较深。
   1．2．2 二步法
    二步法的合成有三种形式，一是酚、醛首先缩合形成甲阶酚醛树脂，然后再与胺缩合脱水制得产品；二是酚、胺首先成盐，接着与醛缩合脱水，最后得到产品；三是胺与醛首先缩合制成醛亚胺，醛亚胺再与酚反应得到产品。其工艺流程如下：
        
    二步法反应时间长，反应比较难控制，副产物多，产品质量不稳定，三废比较严重，设备利用率也低。因此，很少采用二步法生产。
1．3 酚醛改性胺的型号、技术指标及影响固化反应因素
    酚醛改性胺固化剂虽然有二十多年的发展历史，但在我国尚没有制定统一的国家标准，而生产牌号也多通称为T31，产品型号也较混乱。虽然各生产厂家都用胺值、黏度、外观和(或)折光率、比重等技术指标规范该类固化剂，但因各厂家的生产工艺、原料配比、生产设备等的不同，得到的产物对环氧树脂的固化性能也有很大差异，导致国产T31的性能各异，差别很大，致使用户无所适从。河南天择实业公司的张兴喜曾提出一个相应的规范产品型号的标准。笔者建议除胺值、黏度、水分、机械杂质、颜色外，应增加游离酚和游离胺的指标。
    在合成反应中，酚和胺不可能完全参与反应，产物中存在着游离的酚和胺。酚羟基中的活泼氢很易与环氧树脂反应，游离酚可以加速固化反应的进行，但由于游离酚的存在，一方面能影响产品的黏度，另一方面对人的身体也有害。因此，游离酚的含量一般被限制在一定的范围，欧洲国家规定该类固化剂中游离酚的含量小于5％。此外固化剂中若有大量的游离胺的存在，其对二氧化碳的吸收将抑制胺与环氧树脂的反应，因此，在欧洲，游离胺的含量也有一定的限制，如胺为间苯二甲胺，则不得超过35％。
    建议尽快制定统一的酚醛改性胺国家或行业标准，规范产品型号，改变市场产品质量良莠不齐的现状。
2 酚醛改性胺的生产与研究
2．1 酚醛改性胺生产概况
    最初的酚醛改性胺固化剂是由苯酚、甲醛对乙二胺进行改性，是典型的曼尼希碱，也称为曼尼希碱型固化剂，生产牌号为T31。之后相继开发了其它多元胺的改性产品，生产厂家多达百余家，生产能力超过10000 t／a。其中生产能力超过1000 t／a的有3～5家。多数厂家都叫T31，少数厂家按照自己的型号形成系列，其主要品种和生产厂家见表l。
        
   虽然近些年酚醛改性胺的研究和生产比较活跃，也形成了系列产品，但发展区域不尽合理，存在一哄而起和重复建设现象，仅T31固化剂就在江苏省和沈阳市就有多家生产企业，绝大多数厂家固化剂品种雷同。目前，酚醛改性胺固化剂的生产主要集中在上海、江浙一带，北京、天津、湖南、四川、等只有少数几家生产，其它地区研究生产都相当薄弱。
2．2 近十年酚醛改性胺固化剂的研究
    从酚醛改性胺研究的品种上看，已逐步从引入低级脂肪胺发展到引入芳香胺、脂环胺(TAC、TAB、TTA、TDC)等各种胺类。同时，所使用的醛类材料也不只局限于甲醛，有的厂家开始使用乙醛、水杨醛等其他醛类材料，酚类也过渡到对苯二酚、间苯二酚、甲酚、双酚A、腰果酚等含羟基材料。总的说来人们的研究是从合成工艺的改进和在改善其韧性等方面开展的。
    白力英等用多聚甲醛代替甲醛水溶液，在甲醇溶剂中使多聚甲醛与尿素、苯酚首先进行反应，制成不挥发性的尿素一苯酚一甲醛树脂，然后将此树脂再与乙二胺反应制成了新型固化剂UPFA。这种固化剂的制备，解决了水溶液聚合反应过程中存在的放热引起的暴聚现象和水量大带来的后处理难的问题，改善了合成工艺。
    张鹏、袁劲松、刘守贵等人先后发表了在苯酚、甲醛改性乙二胺的反应中引入带有共轭键的长链桐油分子，从而提高了固化产物的柔顺性。他们的方法均是首先使桐油与苯酚反应制成桐油苯酚取代物，然后该取代物再与乙二胺、甲醛反应制成酚醛改性乙二胺固化剂。
    戎鹏举等人用苯基苯酚生产中的副产物杂酚代替部分苯酚合成了酚醛改性脂肪胺环氧树脂固化剂。滨州美东树脂公司引进美国生产技术用腰果酚制成的固化剂都具有良好性能。
    国外酚醛改性胺固化剂的研究多集中在烷基酚、多烷氧撑二胺与甲醛的合成及应用研究上，酚类、胺类都向着多样性发展。Speranza等人研究了用壬基酚首先与甲醛和多烷氧撑二胺合成双烷基酚曼尼希中间体，然后该中间体再进一步与甲醛和另一种多烷氧撑二胺反应得到双烷基酚Mannlch缩合产品，中间体和最终产品均可作为环氧树脂的固化剂。
    同样Speranza等人还介绍了采用苯酚、甲醛、烷基取代的多烷氧撑二胺制成的曼尼希碱，用于环氧树脂涂料、胶黏剂、包封材料以及复合材料的固化剂。
    台湾的Lin，Jiang Jen．等人研究了苯酚、甲醛、多烷氧撑多胺和双酚A与甲醛、多烷氧撑二胺等Mannieh碱的合成反应机理并进行了表征，同时对环氧树脂固化物的性能进行了研究。后者的反应方程为：
         
该反应得到的固化剂，既有羟基又有氨基，因此，低温反应速度较快，改进了产物的机械性能。
    Tseng，Feng Po等人用壬基酚与环戊二烯二聚体的加合物、甲醛、二乙烯三胺制成了环氧树脂固化剂，其反应方程为：
                        
    该类固化剂机械性能和弹性均优于单纯使用多烷氧撑多胺。
    德国的Geyer，Udo；Hofmann，Homt等人用甲醛、苯酚对眯唑进行曼尼希缩合改性，得到改性的环氧树脂固化促进剂；Neumann，Uwe；Godau，Clmm等发表的专利报道了用烷基化的多羟基芳烃与多胺和醛制成的低黏度、可在低温潮湿空气条件下使用的环氧树脂固化剂。日本公开特许公报报道了可可油一烷基三甲撑二胺一甲酚一甲醛缩合物及苯酚一甲醛一二甲胺基丙基胺缩合物制得的环氧树脂固化剂。
    总的来说，酚醛改性胺的研究是向着原材料的多样性、产物的高性能化方向发展。
3 酚醛改性环氧树脂固化剂的优缺点
    由伯胺或仲胺、甲醛和苯酚经曼尼希反应制得的固化剂，其主要优点：
    (1)经过酚醛改性的胺类固化剂均为液态，黏度较低，与环氧树脂易混溶，大大方便了使用者的操作；
    (2)改善了低级脂肪胺的挥发性高、刺激性大、毒性大的缺陷，有利于保护操作环境和操作者的身体健康；
    (3)由于在分子中引入酚和醛，使分子链加长，相对分子质量加大，活泼氢在分子中所占比例相对降低，因此，固化剂与环氧树脂的比例相应加大，使用配比要求不严格，固化速度也可按要求调节；
    (4)分子内引入酚羟基，强化了固化反应活性，因此，可在常温、低温(甚至在O~C左右)、潮湿环境下固化；
    (5)分子内引入酚醛骨架结构，提高了环氧树脂固化物的热变形温度；
    (6)具有良好的耐化学品性、耐潮湿性、良好的外观和中等程度的颜色稳定性。
    但由于这类Mannich碱固化剂的使用寿命仍然较短、弹性(或韧性)不足、耐水和耐海水性不能令人满意，使得人们不断研究和开发出新的具有优良性能的新型固化剂。
4 市场及展望
    进入21世纪，我国环氧树脂的研发技术和应用范围迅速扩大，环氧树脂的需求量也以20％ ～30％的速度增长。2O04年我国环氧树脂产量可接近30万t，总的消费量约为6o万t，预计2010年前后我国环氧树脂生产能力将达到100万t／a。产品也逐渐向精细化、专业化、系列化、高纯化、高性能化、多样化等发展。大众化的产品将形成规模化和高纯化，特色产品将形成高性能化和专业化。在这种形势下与之相配套的固化剂产品必须跟上环氧树脂的发展，这给固化剂的研究与发展创造了良好的契机，同时对固化剂的品牌、质量、应用范围提出了更高的要求。在所有固化剂中胺系固化剂占突出地位，用量最大，品种最多，约占固化剂总量的80％。酚醛改性胺的高性能化和专用化将是发展的主流。预计2005年酚醛改性胺的需求将达3万吨。
    酚醛改性胺固化剂的品种还只限于对多胺、芳胺、脂环胺的改性，尽管有人在其中引入桐油或其它有机酸来增加柔性链来改善该类固化剂的脆性和粘附力，但还很不够。大力开发长链烷基酚，如：壬基酚、辛基酚、双酚A；混合胺代替单一胺、聚烷氧撑二胺、多烷氧撑多胺；对羟基苯甲醛、异丁醛等取代甲醛等方面进行研究，以适应水利工程、建筑工程、电子电器行业对低毒、低温、耐水固化剂大量需要，以赶上国外多品种、专业化、高性能的发展水平。