1.王超　2.赵苍碧　1.王静　3.曲飚　1.苏韬

(1.黑龙江省石油化学研究院胶粘剂工程技术研究中心,黑龙江哈尔滨150040;2.中国电子科技集团电子14所,江苏南京210013;3.哈尔滨德科科技发展有限公司黑龙江哈尔滨150040)

摘要：为满足灌封胶黏剂中温固化耐高温的要求,研制新型耐高温灌封胶黏剂体系是十分重要的。研究了酚醛树脂固化剂对酚醛树脂挥发份、粘接强度、玻璃化转温度、固化温度等的影响,确定了固化剂和酚醛树脂最佳固化比例。表明采用的酚醛树脂固化剂可以显著降低酚醛树脂的挥发份,降低酚醛树脂固化温度,提高常温粘接强度,缺点是使酚醛树脂的玻璃化转变温度和高温剪切强度稍有下降,显示了固化剂的优异性能。该胶黏剂作为中温固化耐高温灌封胶黏剂可以满足航空工业耐高温的技术要求。

关键词：固化剂  挥发份  固化温度  剪切强度  玻璃化转变温度

中图分类号：TQ314.256　　文献标识码：A　　文章编号：1001-0017(2006)06-0381-04

电子原器件的灌封要求所使用的树脂在固化过程中无挥发份或者产生很少量的挥发份,并具有良好的力学性能和耐热性能。目前国内外使用的中温固化高强度灌封胶,主要为环氧树脂型灌封胶。环氧树脂型灌封胶具有黏附性好,收缩率低,电性能优良和耐化学药品性好等优点,但耐热性能差,最高使用温度低于200℃。新近开发的中温固化灌封胶主要集中在对环氧树脂进行改性等方面,例如:加入聚酰亚胺或者有机硅树脂提高其耐热性能,但是这些改性方法都显著提高了胶黏剂室温黏度,造成工艺性能和力学性能下降。其他类型灌封胶在中温固化都无法获得良好的力学性能,例如:有机硅灌封胶等,多用于柔性材料的灌封。其他灌封胶,例如:聚酰亚胺灌封胶等,都无法在中温固化。酚醛树脂,尽管耐热性能和力学性能优异,但是由于固化过程中会产生大量挥发份,无法应用于灌封胶领域。而采用有机酸固化剂固化酚醛树脂,虽然可以显著降低酚醛树脂的固化温度,并减少挥发份的产生,但是耐热性能和力学性能显著下降,尚无应用于灌封胶领域的报道。本文开发了一种酚醛树脂固化剂。该固化剂固化酚醛树脂,挥发份产生极少,尺寸稳定性优异,已在航空发动机电子元件的灌封上得到应用。本文着重研究了该固化剂对对酚醛树脂挥发份、粘接强度、玻璃化转变温度、固化温度等的影响及其原因,并确定了固化剂和酚醛树脂最佳固化比例。

1　实验部分

1.1实验材料

酚醛树脂:黑龙江省石油化学研究院;酚醛树脂固化剂:自制,固化剂为具有双官能环氧基团的低分子化合物,其红外谱图见图1。这种固化剂的固化原理是:在固化热塑性酚醛树脂时,可以直接和酚醛树脂的活性点发生加成反应,使酚醛树脂固化交联,挥发份产生极少。而固化热固性酚醛树脂时,固化剂和羟甲基之间存在竞争反应,当温度低于一定温度,固化剂和羟甲基之间的加成反应远快于羟甲基之间的缩合反应,因此挥发份产生极少。而且这种固化剂固化酚醛树脂尺寸稳定性好。

灌封胶的制备:分别将酚醛树脂和固化剂按100∶50,100∶75,100∶100,75∶100,50∶100(质量比)混合均匀,样品记为100/50,100/75,100/100,75/100,50/100。

灌封胶固化条件为:70℃/1h+130℃/4h,自然升温自然降温。

1.2 实验方法

挥发份的测试:从烘干的胶黏剂中取5块,尺寸为80mm×80mm,称量(准确至0.001),放置烘箱中,烘1h,自然降温至室温,称量。并按下式计算挥发份:

X1(%)=(G1-G2)×100/G1

式中X1———树脂挥发份含量/(%),

G1———烘前样品质量/g,

G2———烘后样品质量/g。

剪切强度:按国标GB7124-86制备测试样品,剪切强度试片的尺寸为长×宽×厚:100mm×25mm×2mm,搭接长度为12.5mm。样品为砂纸打磨处理的45#钢片,涂胶后,合拢试片,加压0.01MPa,以3℃/min的速度升温,灌封胶固化条件为:70℃/1h+130℃/4h。

红外光谱:样品红外透射光谱为每个样品扫描32遍,扫描范围4000cm-1到400cm-1,采用KBr压片,样品约为5mg,KBr约为200mg。

热分析:温度范围是从50℃到300℃,升温速率为15℃/min,空气环境下进行。

热机械分析:频率为11Hz,形变范围0.1~500μm,升温速度2℃/min,温度范围是从常温到300℃。

3　结果与讨论

3.1固化剂对灌封胶挥发份的影响

严格意义讲,几乎任何树脂体系固化过程中都会产生挥发份,只是产生的程度不同,在常用树脂体系中,以酚醛树脂固化过程中产生的挥发份为最多但是加入本文研制的固化剂在中温固化过程中,可以显著减少酚醛树脂挥发份的产生。固化剂对酚醛树脂挥发份的影响见图2。

从图2可见,酚醛树脂固化过程中产生大量的挥发份,高达7.8%。当固化剂在固化酚醛树脂过程中,由于固化剂和酚醛树脂羟甲基发生加成反应的速率远快于酚醛树脂羟甲基缩合速度,因此挥发份显著减少,而且固化剂含量越高,与酚醛树脂羟甲基反应越完全,因此挥发份也越少。其中100/50样品的挥发份仅1.06%,而50/100样品的挥发份只有0.51%。

3.2 固化剂含量对固化温度的影响

树脂体系中由于存在酚醛树脂自身固化、固化剂自身固化、酚醛树脂和固化剂之间的固化反应,树脂体系固化的DSC谱图见图3。

从图3可见,树脂体系中固化剂含量少,固化过程中,固化剂首先和酚醛树脂中的羟甲基发生加成反应,由于固化剂活性高,被消耗掉后,酚醛树脂中的羟甲基过量,因此部分羟甲基发生缩合,固化放热最高峰相对温度较高,如:样品100/50,115℃开始出现放热峰,最高放热峰出现在181℃;而样品100/75,由于固化剂含量增加,剩余的酚醛树脂相对减少,因此107℃开始出现放热峰,最高放热峰出现在172℃。

固化剂和酚醛树脂相当时,由于固化剂活性高,固化剂中的环氧基团和酚醛树脂羟甲基加成反应占主导地位,酚醛树脂的羟甲基几乎不发生自身缩合,因此,最高放热峰温度相对较低,如:样品100/100所示,92℃开始出现放热峰,最高放热峰出现在142℃。

当固化剂过量时,酚醛树脂先被反应消耗掉,但是由于灌封胶中还存在少量未参与反应的固化剂,因此出现最高放热峰的温度相对较高。样品75/100,在112℃开始出现放热峰,最高放热峰出现在185℃;样品75/100,在114℃开始出现放热峰,最高放热峰出现在190℃。随着温度的升高,灌封胶中少量未参与反应的固化剂在高温下发生自身开环固化反应,因此样品75/100和50/100,在284℃又出现一个放热峰。

3.3固化剂对树脂体系剪切强度的影响

酚醛树脂固化剂由于具有环氧基团的低分子化合物,固化产物的交联密度下降,韧性增强,因此常温剪切强度也得到提高,固化剂对树脂体系剪切强度的影响见图4。

从图4可见,胶黏剂中酚醛树脂含量越高,树脂体系的常温剪切强度越低,而高温强度也越高,这是由于灌封胶中酚醛树脂的耐热性能高于固化剂,常温条件下,固化剂含量高,不仅使灌封胶中含有更多的极性基团,而且由于固化剂对酚醛树脂也具有增韧作用,因此剪切强度高。在高温下,酚醛树脂具有良好的耐热性能,固化剂分子耐热性能差,因此剪切强度主要取决于酚醛树脂的含量。而100/100样品,由于酚醛树脂和固化剂含量相同,因此常温和高温剪切强度均居中。

3.4 固化剂对灌封胶玻璃化转变温度的影响

由于酚醛树脂的耐热性能高于固化剂,因此酚醛树脂含量大,固化产物的耐热性能好,玻璃化温度相对较高,固化剂对灌封胶玻璃化温度的影响见图5。

从图5可见,从样品100/50到样品100/100,玻璃化转变温度从272℃下降到266℃,下降6℃;而从样品100/100到样品50/100,玻璃化转变温度从266℃下降到254℃,下降了12℃。表明当固化剂含量大于酚醛树脂,灌封胶的耐热性能剧烈下降,这是由于固化剂含量增大,树脂链段运动剧烈,导致玻璃化转变温度下降的。

3.5 固化剂对固化程度的影响

本文标准固化条件为70℃/1h+130℃/4h,在该固化条件下,灌封胶固化程度可以通过红外光谱对其官能团的变化来确定。固化剂对固化程度的影响见图6。

从图6可见,当固化剂少于酚醛树脂时或固化剂和酚醛树脂含量相同时,如:样品100/50,100/75和100/100,酚醛树脂和固化剂反应完全,羟甲基特征峰3340cm-1和环氧基团特征峰906cm-1消失,只是存在酚羟基特征峰3440cm-1。当固化剂含量大于酚醛树脂时,如:样品75/100和50/100,酚醛树脂固化完全,羟甲基特征峰3340cm-1消失,而固化产物中存在少量环氧基团特征峰906cm,其结构变化行为和250℃前段的DSC分析结果相吻合。

4 结论

本文制备的改性酚醛树脂体系灌封胶,由于采用新型固化剂,使酚醛树脂固化过程中的挥发份较少,甚至可以和环氧树脂相比,而且选择不同的酚醛树脂制备催化剂和固化剂比例,可以获得不同的黏度和适用期,从而获得不同的工艺性能和力学性能。该体系可以达到中温固化耐高温、低挥发份、低膨胀系数的目的,从而获得一种新型体系的树脂体系,这种树脂体系。