聚硫橡胶增韧环氧树脂研究
                              姚兴芳1,张世锋2,李建章2
    ( 1.天津城市建设学院材料科学与工程系,天津300384;2.北京林业大学材料与技术学院,木质材料科学与应用教育部重点实验室,北京100083)
    摘要：制备了室温固化双组分聚硫橡胶增韧环氧树脂胶粘剂,研究了聚硫橡胶与环氧树脂(ER)比例、甲组分处理温度及反应时间对胶粘剂剪切强度的影响。采用冲击实验检测固化产物的冲击强度,通过扫描电镜(SEM)分析增韧体系的微观形态结构特征。实验结果显示,mER∶m聚硫橡胶=8∶1、甲组分于160℃下反应2. 5 h时,剪切强度达到23. 8MPa,剥离强度2. 81 kN/m,冲击强度8. 92 kJ/m2,胶粘剂的耐介质性能良好。SEM测试结果表明,聚硫橡胶对ER增韧作用明显。
    关键词：聚硫橡胶;环氧树脂;室温固化;增韧
    中图分类号：TQ433. 4+37　文献标识码：A　文章编号：1001-5922(2008)09-0027-04
    1　前言
    为了提高ER的韧性、耐热性和耐水性等,已研发了一系列的改性环氧树脂胶粘剂。如聚硫橡胶改性ER、聚醚改性ER、聚丙烯酸酯改性ER、聚氨酯改性ER等[1~6]。橡胶改性ER体系中,橡胶与ER分相明显,可增加ER韧性,降低玻璃化温度和固化温度。聚硫橡胶弹性体是一种分子质量低、2端带有硫醇基(-SH)的杂链极性聚合物,其主链上存在较多的硫键和醚键,能在碱性条件下与环氧基反应,形成接枝共聚物,具有低温柔顺性、耐溶剂性、应力弛豫等优异性能。本文选用间苯二胺为改性ER胶粘剂的固化剂。
    2　实验部分
    2.1　原料及设备
    E-44型双酚A环氧树脂,环氧值0. 41~0. 47,无锡树脂厂;聚硫橡胶,锦西化工研究院;间苯二胺(MPDA),上海五联化工厂;DMP-30、KH-550,上海试剂三厂;丙酮,科威公司;氧化镁、氧化铝,天津化学试剂三厂。以上试剂均为分析纯。试片: 1Cr18Ni9T不锈钢、LY12-CZ铝合金(规格均为100 mm×25 mm×2 mm)。
    TestometricAx万能材料试验机(英国), ZBC-4型摆锤冲击试验机(深圳市新三思材料检测有限公司);日立S1-3500N扫描电镜(日本)。
    2.2　性能测试
    环氧值和胺值分别采用吡啶-盐酸法和高氯酸-冰醋酸非水滴定法测定[7]。胶粘剂的剪切强度、剥离强度、冲击强度分别按GB/T 7124—1986、GB/T7122—1996、GB/T 2571—1995测试。用扫描电镜观察喷金后冲击断面的微观形态。
    2.3　实验过程
    在烧杯中按比例加入E-44环氧树脂和聚硫橡胶,油浴加热至设定温度,加入填料及偶联剂,搅拌一定时间,为甲组分。
    在固化剂中加入促进剂DMP-30(与固化剂质量比为1∶100),溶解于适量丙酮中得乙组分。
    3　结果与讨论
    3.1　固化剂的选择
    环氧结构胶固化剂的种类很多,其中间苯二胺分子中有含有苯环,固化物的耐热性、强度、耐腐蚀性较高,是有发展前途的环氧树脂固化剂。一般认为间苯二胺为中温固化剂。但是,本研究发现间苯二胺添加量为环氧树脂的18%、并同时添加少量促进剂的情况下,能够在室温下(25℃, 48h)固化环氧树脂。这是由于间苯二胺的胺基中与氮原子相连的苯环碳原子显部分负电性,使氮原子上电子云密度增加,从而氨基氢活性增大,使得间苯二胺的反应活性接近脂肪胺,配合少量促进剂时,就能够在室温下很好地固化环氧树脂。
    3.2　环氧树脂和聚硫橡胶比例对胶粘剂性能的影响
    E-44与聚硫橡胶分别以4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1、12∶1、2∶1、3∶1的质量比配合(标号分别为1~10),各配比均分为2份,并在150℃下加热搅拌反应2 h和2. 5 h,制成甲组分。当E-44与聚硫橡胶比例为2∶1、3∶1时,由于聚硫橡胶所占比例过大,导致胶粘剂成团,实验无法继续进行。将上述各组胶粘剂粘接制备成不锈钢试样测其剪切强度和剥离强度,如图1、2所示。
                 
     从图1和图2可以看出,当E-44与聚硫橡胶比例由4∶1增大到12∶1时,样品的粘接强度先增大后减小,并在8∶1左右出现峰值,说明聚硫橡胶的含量太低,增韧效果不明显;而含量过高时,致使体系黏度过大,影响了环氧树脂本身的性能,反而使粘接强度下降。环氧树脂与聚硫橡胶质量比为8∶1效果最佳。
    3.3　反应温度及时间对胶粘剂性能的影响
    E-44环氧树脂与聚硫橡胶比例为8∶1时,加入适量助剂及填料,在150℃、160℃、170℃3种条件下分别反应2 h、2. 5 h、3 h、3. 5 h、4 h后得甲组分。与乙组分混合均匀后,按GB/T 2567—1995方法粘接铝合金及不锈钢试片,室温固化24 h后,测试胶粘剂的剪切强度,结果如图3、4所示。
               
    从图3和图4可以看出,甲组分反应温度越高,固化后胶粘剂的剪切强度越大;甲组分反应温度相同时,随着反应时间的延长,试样的剪切强度都先增大然后逐渐减小;反应时间为2. 5 h时,试样的剪切强度达最大值,随着时间的进一步增加,剪切强度反而减小。由于聚硫橡胶增韧环氧树脂时,聚硫橡胶先在环氧树脂中溶解,形成均相溶液,此过程吸热[9, 10],所以较高温度时,聚硫橡胶能更好地溶解在环氧基体中,且与环氧树脂中环氧基反应较为良好。而甲组分反应时间过长,又导致其中的橡胶颗粒重新聚集,使其与乙组分固化不充分,导致剪切强度降低。综合考虑,甲组分在160℃反应2. 5h比较适宜。
    3.4　胶粘剂的剥离强度
    甲组分于160℃下反应2. 5 h,制备胶粘剂测试剥离强度。结果表明,铝合金试样和不锈钢试样的剥离强度分别为2. 64 kN/m和2. 81 kN/m,满足国家标准要求,可以作为建筑结构胶使用。
    3.5　胶粘剂的耐介质性能
    mER∶m聚硫=8∶1, 160℃反应2. 5 h,加入适量的乙组分,混合均匀,分别粘接不锈钢及铝合金试片,室温下固化24 h,分别浸泡在自来水、润滑油、乙酸乙酯、汽油7 d后,测试其剪切强度,结果见表1。从表1可以看出,经过处理后样品的剪切强度基本不变(降低幅度小于1% ),说明其耐介质性能良好。
                  
    3.6　胶粘剂的冲击强度
    将未改性的ER胶粘剂(标号为1)以及mER∶m聚硫=8∶1,在140℃、160℃、180℃3种条件下分别反应2. 5 h(标号为2、3、4),制备的胶粘剂粘接冲击试样,室温下固化24 h,测试其冲击性能,结果如表2所示。从表2看出,随着甲组分的处理温度的增加,冲击强度显著增大。说明经聚硫橡胶改性的胶粘剂断裂韧性大大提高。升高温度使得聚硫橡胶更好地溶解在环氧基体中,改性效果更好。综合考虑,反应条件为160℃、2. 5 h为佳。
                   
    3.7　胶粘剂的微观形态
    图5为未经橡胶增韧改性的环氧树脂胶粘剂的断面扫描电镜照片。
                   
     从图5可以看出,其断裂面比较平滑,断面之间的裂纹扩展路线近似直线,分叉少,呈明显的脆性断裂特性。图6为mE-44∶m聚硫=8∶1,甲组分在160℃反应2. 5 h,制备的胶粘剂固化产物断裂面的扫描电镜图。从图6可以看出,聚硫橡胶均匀地分散在ER基体中,固化物断裂面形成类似“海岛状”的结构。聚硫橡胶与ER混合后,末端的硫醇基与环氧树脂发生化学反应,从而进入固化后的环氧树脂结构中,环氧树脂分子中引入柔性链段,同时固化物交联密度下降,分子运动束缚减少,基体容易发生塑性变形,因而韧性增强。另外孔洞(孔洞为橡胶被提取出所致)应力集中而诱发基质塑性变形(孔洞周围发白),也起到一定的增韧作用[11]。
                    
    4　结论
    采用聚硫橡胶改性环氧树脂,间苯二胺为固化剂,制成室温固化的环氧树脂胶粘剂。实验结果表明,较佳的配方为mE-44∶m聚硫=8∶1,甲组分在160℃反应2. 5 h,胶粘剂的耐介质性能良好,剪切强度可达23. 8MPa,剥离强度2. 81 kN/m,冲击强度8. 92kJ/m2,聚硫橡胶对ER增韧作用明显。
    5　建议
    间苯二胺剂的研究报道较少,对间苯二胺室温固化环氧树脂的各种影响因素,以及不同条件下环氧树脂的固化程度,进行更深入的研究是必要的。
    参考文献
    [1]程时远.胶粘剂[M].北京:化学工业出版社, 2001. 49-68.
    [2]陈维君,张恩天,郭旭,等.室温固化环氧胶粘剂的研究现状与发展趋势[J].化学与粘合, 2000, 3(1): 25-31.
    [3]张斌,关长参,王超.室温固化环氧胶粘剂的研究[J].中国胶粘剂, 1995, 4(6): 29-32.
    [4]王超,张斌,李奇力,等.室温固化高强度高剥离环氧胶粘剂[J].中国胶粘剂, 1998, 7(6): 6-8.
    [5]胡晖.大分子丁腈橡胶增韧环氧胶及胶膜的研制[J].洪都科技, 1996, 1(1): 17-21.
[6]Gouri C. Studies on the adhesive properties of solid elasto-mer-modified 
novolac epoxy resin[ J]. International JournalofAdhesion& Adhesives,
 2000, 20(3): 305-314.
    [7]张兰芬,周秀丽.环氧固化剂胺值的测定[J].涂料技术与文摘, 2004, 25(1): 40-41.
    [8]苏航,魏伯荣,宫大军,等.橡胶增韧环氧树脂的研究[J].中国胶粘剂, 2007, 16(11): 4-7.
    [9]张绪刚,张斌,王超.室温固化耐高温环氧树脂胶粘剂[J].中国胶粘剂, 2003, 12(2): 22-25.
    [10]肖卫东,何培新,何本桥.热重法研究环氧树脂胶粘剂[J].化学与粘合, 2003, 11(2): 54-58
    [11]涂春潮,齐暑华,周文英,等.环氧树脂增韧研究[J].化学推进剂与高分子材料, 2005, 3(3): 12-15.