聚氨酯改性环氧树脂的研究
    崔　佳1　曲敏杰1　刘　伟2　李　晶1　张美玲1　代新英1　胡　那1
    (1.大连工业大学化工与材料学院,大连　116034;　2.大连大诺印刷包装有限公司,大连　116039)
    摘要：用分子量分别为600、1000、1500、2000的聚乙二醇(PEG)与甲苯-2, 4-二异氰酸酯(TDI)反应,合成了不同种类的聚氨酯(PUR)预聚物,用来改性环氧树脂(EP),考察了由不同分子量PEG合成的PUR预聚物用量对改性EP力学性能、耐热性能的影响。结果表明,采用分子量为1500的PEG与TDI合成的PUR且其含量为10%时,改性EP材料的弯曲强度达到108. 02MPa,拉伸强度达到78. 25MPa,综合力学性能较好。
    关键词：聚氨酯预聚物　环氧树脂　增韧　改性
    牌号为DYD-128的环氧树脂(EP)是一种热固性工程塑料,以其优异的粘结性、透明性、力学强度、电绝缘性,以及优良的工艺性等特性而被广泛地应用到了发光二极管(LED)、数码管、PC等灌封料中。但是,其质脆、耐热性、耐冲击性差等缺点限制了其更广泛的用途。因此对它进行改性是一个非常活跃的研究领域。目前已有很多人采用聚硫橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、尼龙等来改性EP。而聚氨酯(PUR)是一类常用的高分子材料,被广泛应用于各个领域,特别是以甲苯-2, 4-二异氰酸酯(TDI)和多元醇为原料合成的PUR结构中,既含有柔性的C—C链和C—O—C链,又有活性的酰胺基团,且与EP相容性好,这些是PUR改性EP的有利因素[1-3]。笔者采用不同分子量的聚乙二醇(PEG)与TDI合成的PUR预聚物来改性EP。试验结果表明, PUR可以改善EP的力学性能,使其得到更广泛的应用。
    1　实验部分
    1. 1　主要原材料
    EP:DYD-128,化学纯,大连齐化化工有限公司;
    聚乙二醇(PEG):化学纯,Mn= 600、1 000、1500、2000,天津市科密欧化学试剂开发中心;TDI:化学纯,天津市大茂化学试剂厂;二月桂酸二丁基锡:化学纯,天津市广成化学试剂有限公司;
    丙酮:分析纯,天津市广成化学试剂有限公司;对甲基六氢苯酐(MeHHPA):化学纯,浙江嘉兴嘉化集团有限公司;
    外脱模剂(7501)、高真空硅脂(JR润滑脂)、四丁基溴化铵:分析纯,北京西中化工厂;
    抗氧剂1076、β-(4-羟基苯基-3, 5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯:化学纯,南京米兰化工有限公司;二正丁胺:分析纯,天津市博迪化工有限公司;1, 4-丁二醇:化学纯,江苏海企国际有限公司;三羟甲基丙烷:化学纯,南京冠华贸易有限公司。
    1. 2　仪器
    电子万能试验机: CMT5105型,深圳市瑞格尔仪器有限公司;
    差示扫描量热(DSC)仪: DZ3335型,南京大展机电技术研究所;
    傅立叶红外光谱(FTIR)仪: 750型,美国Nicolet公司。
    1. 3　试样制备
    (1)PUR预聚物的合成
    将称量好的分子量分别为600、1 000、1 500、2000的PEG加入到一个洁净、干燥的四口烧瓶中,搅拌、加热至120℃,回流脱水1. 5 h,再降温到50℃,然后缓慢地滴加适量经真空干燥的TDI,在40~65℃于干燥氮气的保护下不断搅拌2 h,用二正丁胺法测定—NCO含量至为恒定值(6% ~7% )时停止反应,得到无色透明的PUR预聚体,分别记为PUR1、PUR2、PUR3、PUR4,冷却到室温后在干燥的氮气氛围中贮存。
    (2)PUR改性EP试样制备
    把涂过脱模剂的模具放在约75℃的烘箱中加热备用。将EP、固化剂MeHHPA置于一个洁净干燥的容器内,放在约75℃的真空干燥箱中真空脱水2 h,冷却至60℃取出备用。按比例在EP中分别加入前面制备的PUR预聚物、扩链剂1, 4-丁二醇、交联剂三羟甲基丙烷、固化剂及四丁基溴化铵,倒入真空环氧自动灌注机内,升温至一定温度并搅拌一定时间后进行真空灌注。在95℃/0. 5 h + 130℃/1. 5h条件下固化,冷却后打开模具,取出试样。
    1. 4　性能测试
    弯曲强度按ASTM D 5045-99测试;拉伸强度按GB/T 1040-1992测试;耐热性采用DSC法测定,升温速度为5℃/min;改性前后材料结构采用FTIR谱图表征。
    2　结果与讨论
    2. 1　PUR改性EP配方优化
    为优化改性EP的配方,表1列出正交实验[4]因素水平。表2列出正交实验结果。
               
    由表1、表2可见,最优的配方为第7组。以下PUR改性EP的基础配方均采用第7组。
    2. 2　不同PUR预聚物对改性EP力学性能的影响
    当加入11 g PUR时,不同PUR对改性EP材料弯曲强度、拉伸强度的影响如图1所示。由于PEG分子量的不同,使得改性EP材料的力学性能不同。PUR1的分子链段很短,柔软性差,链段运动相对比较困难、网络互穿程度小,使得用其改性的EP材料的弯曲强度和拉伸强度较低;而PUR3的软段较长,分子链的柔性增加,链段运动较容易,有利于提高两网络互穿的程度,力学性能的协同效应较明显,其弯曲强度和拉伸强度相对于PUR1有了明显提高;而使用PUR4改性的EP,因为PEG的分子量过高而形成直链,这些直链间产生相互的排斥作用,使材料强度有所下降。由此表明, PEG分子量并非越大越好,分子量过大时,使得改性EP的交联密度降低。综合考察,PUR3改性EP的综合力学性能较好。
                 
    2. 3　不同PUR改性EP的耐热性比较
    表3为不同PUR改性EP的耐热性比较。
                  
    从表3可以看出,PUR3对改性EP材料耐热性的影响不大。而当PUR的分子量过大时,造成网络结构相分离严重,析出的弹性体颗粒过多,相邻粒子靠得太近,外力作用下引发的裂纹容易超过临界点,使应变能变为热能,从而降低了耐热性,造成材料的热应力开裂[5]。只有当采用的PEG分子量和PUR含量适中才能提高改性EP的使用性能。
    综上所述,由分子量为1 500的PEG合成的PUR3改性EP的综合性能较好。
    2. 4　PUR3含量对改性EP力学性能的影响图2、图3分别示出PUR3含量对改性EP拉伸强度和弯曲强度的影响。由图2、图3可知,随着PUR3用量的增加,改性EP的拉伸强度和弯曲强度先有明显的提高而后下降。当PUR3的质量分数为10%时,改性EP的拉伸强度为78. 25 MPa,弯曲强度为108. 02MPa,同EP(加入MeTHPA)相比,拉伸强度提高了50. 9%,弯曲强度提高了306. 24%;当PUR3的质量分数为15%时,改性EP的弯曲强度为95. 43MPa,拉伸强度为64. 34 MPa,这表明材料的拉伸强度和弯曲强度有所下降。
    材料的结构决定了其性能,当未改性的EP受到弯曲压力和拉力时,只是EP网络受力的作用发生形变,而不存在网络间的应力传递。而PUR改性EP体系中,PUR和EP相互的贯穿形成了互穿网络的聚合物结构。随着PUR含量的增加,PUR网络可以均匀分散于EP网络之中,使得两个网络间的永久缠结数量增多,相互贯穿的程度增加。在材料受到外力时,内部形成裂纹和剪切带而消耗能量,使材料的韧性增强,弯曲强度提高[6]。从图3可以看出,当PUR3的含量达到一定值后,再增加PUR3的含量会使得弯曲强度变差,这是因为相间的缠结已经达到了饱和的状态,继续增加PUR3含量反而降低了永久缠结在整个聚合物体系中的密度,韧性提高不是很明显。当PUR3的含量较多时,相分离趋势增强,使得拉伸强度和弯曲强度都有所下降。
                 
    2. 5　PUR3含量对改性EP耐热性能的影响
    表4为不同含量PUR3改性EP的耐热性能。从表4可以看出,不同含量PUR3改性EP都只有单一的Tg,说明体系中两相间的相容性好,达到的互穿程度高,这是相分离和网络间产生的“强迫互容”的结果[7];随着PUR3含量的增加,其Tg整体呈下降趋势,但降幅不是很明显。PUR的柔性分子贯穿于EP的交联网络中,使EP的主链运动位阻减小,这种减小的程度比分子链相互作用而引起的位阻增大程度大,使Tg下降。
                   
    2. 6　改性EP的表征
    图4为纯PUR、PUR预聚物及其改性EP的FT-IR谱图。由图4a看出,纯EP反应前后在830、1249cm-1处的环氧基特征峰没有变化,说明环氧基没有参加反应;PUR预聚物在1729 cm-1和1537 cm-1处的峰为PUR基的吸收峰,反应后变大,说明有新的氨基甲酸酯生成,见图4b。改性EP在2270 cm-1处的NCO特征峰基本消失,仲羟基特征峰减弱,说明PUR预聚物中的NCO与EP的仲羟基完全反应[8],见图4c。
                 
    3　结论
    (1)采用分子量为1500的PEG与TDI合成的PUR3及其含量为10%时,对EP改性效果最好,改性EP的拉伸强度达78. 25MPa,弯曲强度达108. 2MPa。
    (2)FTIR谱图表征显示,改性EP在2270 cm-1处的NCO特征峰消失,仲羟基特征峰减弱,这说明PUR预聚物中的NCO与EP的仲羟基完全反应。
    参考文献
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