脱水蓖麻油制备聚酰胺/环氧树脂体系的固化行为及固化工艺* 
    许　蓉,谢　晖,黄　莉 
    (南京工业大学化学化工学院,江苏,南京　210009 ) 
    摘要:采用脱水蓖麻油制得聚酰胺固化剂,并用差示扫描量热法(DSC)研究了该固化剂与环氧树脂体系的固化动 力学模型。根据Kissinger方法和Crane方法得到该固化体系的动力学参数:表观活化能Ea为45·81 kJ/mo,l反应级数 n为0·88,频率因子A为3·10×105s-1。由外推法得到体系最佳固化工艺为:起始固化温度为60℃,恒温固化温度为 90℃,以及后处理温度为110℃。体系固化前后的红外光谱(FT-IR)进一步验证了该固化工艺的合理性。 
    关键词:脱水蓖麻油;聚酰胺;环氧树脂;差示量热扫描法;固化动力学 
    中图分类号:TQ323. 5　文献标识码:A　文章编号: 1001-9456(2008)05-0008-03 
    电子产业是当今国民经济发展的关键产业,而封装材料则 是整个电子产业的基础[1]。由脱水蓖麻油二聚制备聚酰胺固 化剂是一种新的合成方法。将之用于固化环氧树脂,其固化产 物具有柔韧性好、粘合力高、冲击性能强、耐热性优良和固化时 间短等特性,是电子封装领域的优质材料[2, 3]。脱水蓖麻油是 蓖麻油的脱水产物,其原料来源丰富,碘值高达 173~180 mg I2/g,属干性油,十分适合于制备二聚酸,进而用于 合成聚酰胺树脂[4, 5]。用差示扫描量热法(DSC)结合红外光谱 法对固化体系进行固化反应动力学的研究,可更好的确定固化 反应工艺,获取最佳的固化条件,对了解固化过程与产物性能之 间的关系具有重要的意义。 
    文章以脱水蓖麻油为原料制备了聚酰胺固化剂,并用此聚 酰胺固化剂固化环氧树脂。采用非等温DSC法测量了聚酰胺/ 环氧树脂体系的DSC曲线,研究其固化行为,确定动力学模型, 求取动力学参数,并对固化工艺进行了探讨。并进一步用红外 光谱(FT-IR)对固化物进行分析验证。 
    1　实验部分 
    1. 1　原料 
    脱水蓖麻油:分子量878,内蒙古天润蓖麻开发有限公司; 双酚A型环氧树脂(E-51):环氧值0·48~0·54,无锡树脂厂。 
    1. 2　聚酰胺的制备工艺 
    由脱水蓖麻油经甲酯化后二聚制得二聚脱水蓖麻油甲酯, 再与二乙烯三胺进行聚合反应而得到聚酰胺。 
    1. 3　聚酰胺/环氧树脂固化体系的制备 
    将聚酰胺与环氧树脂按比例混合,搅拌均匀,置于真空干燥 箱中脱气后按一定的温度固化。 
    1. 4　测试方法 
    1. 4. 1　仪器 
    SDT-Q600型差示扫描量热仪:美国TA公司; AVATAR-360型傅立叶红外光谱仪:美国Nicolet公司。 
    1. 4. 2　DSC 
    配制一定量的聚酰胺/环氧树脂固化物,置于真空干燥箱中 脱气20 min,备用。每次称取10 mg样品于铝坩锅中,按一定的 升温速率加热,温度范围为50 ~ 250℃,氮气氛流量为 20 mL/min。测量反应的起始温度Ti、峰值温度Tp和终止温度 Tf。 
    1. 4. 3　FT-IR 
    固化前聚酰胺/环氧树脂为黏稠状混合物,涂在压制的KB 片上,测定其红外光谱;固化后聚酰胺/环氧树脂固化物碾成精 细粉末与KBr混合压片测量。 
    2　结果与讨论 
    2. 1　聚酰胺/环氧树脂固化体系的反应动力学参数分析 
    固化反应动力学参数对了解固化反应有重要的作用。表观 活化能的大小决定了固化反应的难易程度,固化体系只有获得 大于表观活化能的能量,反应才能进行;而反应级数则体现了反 应的复杂程度,通过反应级数的计算可粗略估计固化反应机理。 实验中聚酰胺与环氧树脂按一定的比例混合,搅拌均匀后 分成5份,按升温速率β=2、5、10、15、20℃/min分别对其进行 DSC测试,结果见图1。 
     
    从图1可以看出,随着升温速率的不断增加,聚酰胺/环氧 树脂体系固化反应的Ti和Tp都向高温方向移动。这说明固化 反应不仅是一个热力学过程,同时也是一个动力学过程。升温 速率较慢时,固化体系有足够的时间进行反应,在较低的温度下 就开始发生固化反应。当升温速率过快时,体系来不及反应,固 化反应的放热滞后现象增强,因此其固化温度升高。此外,从图 1中还发现,固化反应放热峰面积出现随升温速率的增大而不 同的现象,这是由于反应温度不同引起交联结构不同所致。 
    2. 1. 1　聚酰胺/环氧树脂固化体系的表观活化能和频率因子 
    采用不同升温速率可在DSC曲线上得到不同的放热峰,这 些放热峰所对应的温度与升温速率满足Kissinger方程,根据 DSC实验并采用Kissinger方程就可以求得固化反应的表观活 化能Ea和频率因子A。Kissinger方程[6]: 
     
    2. 1. 3　聚酰胺/环氧树脂固化体系的动力学模型 
    将A、Ea和n的计算值代入固化反应速率方程,可得到聚酰 胺/环氧树脂的n级固化反应动力学模型,得到式(3): 
     
    从图4中可以看出T和β符合很好的线性关系。将β外推 至零,得到Ti、Tp、Tf分别为60、90、110℃。所以体系的固化工 艺为:先将体系升温到60℃保温一定时间,再缓慢升温至90℃ 恒温固化,最后升温到110℃保持一段时间使树脂完全固化。 
    2. 3　聚酰胺/环氧树脂固化体系的FT-IR表征 
    聚酰胺中能起固化反应的有伯、仲胺基和酰氨基,它们和环 氧基的反应活性是不同的。为了准确地分析聚酰胺/环氧树脂 体系的固化反应,实验按前文所述的最佳工艺条件进行固化,测 定其固化前后的红外光谱,见图5。 
    图5中,当聚酰胺与环氧树脂初混合时,曲线1上913 cm-1 环氧基团吸收峰十分明显, 3286 cm-1附近存在着伯酰胺N-H键 伸缩振动吸收峰, 3057 cm-1处是环氧次甲基的特征峰。固化后 的曲线2上, 1027 cm-1处叔胺中C-N的伸缩振动以及721 cm-1 和1179 cm-1处仲胺的吸收峰都较曲线1有所减弱, 913 cm-1、 3286 cm-1和3057 cm-1附近的吸收峰基本消失的同时产生了 340 4cm-1附近的羟基吸收峰。这说明环氧基团与酰胺基团基 本上完全参与了固化反应,也进一步证明了该固化工艺是基本 合理的。 
     
    3　结论 
    1)根据Kissinger方法和Crane方法确定了聚酰胺/环氧树 脂固化体系的固化动力学模型,表观活化能Ea为45·81 kJ/mo,l反 应级数n为0·88,频率因子A为3·10×105s-1。 
    2)由外推法得到聚酰胺/环氧树脂固化体系最佳固化工艺 为:起始固化温度为60℃,恒温固化温度为90℃,以及后处理温 度为110℃。 
    3)聚酰胺/环氧树脂体系固化前后红外光谱表明,由上述 最佳固化工艺所进行的固化反应基本反应完全。 
    参考文献:略