1.张小博  2.刘海萍

(1.北京化工大学北方学院, 河北 三河 065201; 2.三河市金贝金刚石应用技术有限公司, 河北 三河 065201)

摘要：首先将聚醚多元醇和甲基丙烯酸甲酯(MMA) 进行酯交换反应, 然后利用多元胺与烯双键的加成反应原理, 将多乙烯多胺与甲基丙烯酸酯进行反应, 合成了含甲基丙烯酸聚醚多元醇酯柔性基团的新型环氧树脂室温固化剂。通过 FT- IR等方法对产物结构进行表征, 探讨并优化了各种反应条件, 最后考察了该柔性固化剂对环氧树脂性能的影响。研究结果表明, 柔性固化剂合成反应的优化条件是 n( 聚醚多元醇)∶n(MMA)为1∶5, n( 催化剂) ∶n( 聚醚多元醇+MMA) 为 2∶100, n( 聚醚多元醇酯) ∶n( 多乙烯多胺) 为 1∶2.0, 反应时间为8 h; 在此条件下所得固化剂的产率和收率分别为 96.3%和 96.38%; 改性固化剂/环氧树脂体系的凝胶时间仅为 29 min, 拉伸剪切强度达到 30 MPa。

关键词：酯交换; 多乙烯多胺; 环氧树脂; 室温固化; 柔性; 固化剂; 固化性能

中图分类号：TQ323.5: TQ314.256

文献标识码：A 文章编号：1004- 2849(2008)05- 0001- 04

0 前 言

环氧树脂固化体系具有很多优异性能, 特别是环氧树脂室温快速固化体系, 更是以其不可替代的优势广泛用于国民经济和军事等各个领域。以前的环氧树脂室温快速固化体系中, 主要采用脂肪族多元胺体系, 虽然其反应速率很快, 能够在 30～40 min内凝胶, 48 h 后可达到较高的固化度, 但所得产物的韧性较差、操作时毒性很大、刺激性很强且配比要求太严[1-3]。因此, 开发一种新型的韧性好、毒性低且可室温快速固化的环氧树脂固化体系势在必行。

本文利用多元胺与烯双键的加成反应原理, 以多乙烯多胺和 MMA 为原料, 合成了一种新型的环氧树脂室温柔性固化剂, 并考察了该固化剂对环氧树脂性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、对苯二酚、正己烷、多乙烯多胺、甲醇, 分析纯, 成都科龙化工试剂厂; 聚醚多元醇、催化剂, 自制。

1.2 实验仪器

WGH- 30/6 型红外光谱仪, 天津市港东科技发展公司; 微机控制电子万能试验机, 深圳市新三思材料检测有限公司; NDJ- 8S 数字显示粘度计, 上海精密科学仪器有限公司。

1.3 实验制备

1.3.1 丙烯酸多元醇酯的合成

将聚醚多元醇和 MMA 加入到三口烧瓶中, 然后加入正己烷和阻聚剂, 在 80～85 ℃之间进行脱水;然后将温度控制在 70 ℃左右, 加入催化剂, 重新加热进行回流反应; 待反应至一定时间后, 降至室温,减压蒸馏得到所需的产物。

1.3.2 柔性固化剂的制备

将 1.3.1 中所制备的产物、多乙烯多胺和甲醇加入到三口烧瓶中, 在低于 30 ℃的条件下搅拌反应至一定的时间, 然后减压蒸馏除去胺和甲醇, 得到目标产物。

1.4 性能测试

1.4.1 红外光谱分析

采用红外光谱仪进行测定。

1.4.2 拉伸剪切强度测定

按照 GB 7 124- 1986 标准, 采用电子万能试验机进行测定。

1.4.3 粘度测定

采用数字显示粘度计进行测定。

1.4.4 凝胶化时间测定

采用平板抽丝法进行测定。控制平板温度至恒温时, 取一定量配制好的树脂置于平板上, 记录在恒定温度下试样由熔融到抽丝、直至不能出丝时所需的时间, 即为该温度下的凝胶时间。

1.4.5 固化剂产率与收率测定与计算

固化剂产率=m( 固化剂)/m( 参与合成固化剂的总反应物); 固化剂的收率=n( 固化剂)/n( 聚醚多元醇)。

2 结果与讨论

2.1 反应条件探讨

2.1.1 酯交换的反应时间对产率的影响

聚醚多元醇和 MMA 的酯交换反应时间的长短直接影响着反应的转化率和产率。由图 1 可知, 产率随反应时间的增加呈先增后降的趋势。这是因为反应时间过短, 反应不完全, 致使甲醇馏出量达不到理论值, 由此可以推断, 转化率不能接近 100%, 因此,足够的反应时间是达到最高转化率所必须的条件;反应时间过长, 虽然转化率会有所提高, 但并不经济, 而且反应体系长时间处于高温下容易发生聚合反应, 使反应副产物增加, 产率反而降低。因此, 本实验最佳的反应时间为 8 h。

2.1.2 反应温度对产率的影响

由于 MMA 的沸点为 100 ℃, 所以反应开始的回流温度控制在 100 ℃左右。随着酯交换反应产物的不断生成, 反应原料越来越少, 要使回流反应继续进行必须提高反应温度; 而当反应温度在 120～125 ℃之间时, 聚醚多元醇的转化率上升不大。因此, 一般将反应温度控制在 100 ℃开始到 125 ℃结束。

2.1.3 物料配比对固化剂性能的影响

表 1 列出了聚醚多元醇酯与多乙烯多胺不同的配比对固化剂性能的影响。该胺类改性体系为二元加成物(针对具体应用要求可选择适当的改性剂), 由于体系中引入了甲基丙烯酸聚醚多元醇酯的大型基团, 从而使固化剂的蒸汽压和毒性显著降低。另外,多乙烯多胺较易挥发, 为了保证反应能够充分进行,多乙烯多胺必须过量, 但不能过量太多, 否则会导致固化剂的挥发性和粘度过高、致使固化剂的转化率明显下降, 从而丧失室温固化能力。

因此, n( 聚醚多元醇酯)∶n( 多乙烯多胺) 的比值是该柔性固化剂合成的最关键因素。若胺过量, 会引起固化剂胺值偏高, 过量的游离胺存在于固化剂中不仅造成挥发损失, 而且树脂固化物表面会出现白化现象(胺闪蒸)。由表 1 可知, n(聚醚多元醇酯)∶n( 多乙烯多胺)的比值以 1∶2 为宜。

2.2 结构分析

改性前后固化剂的红外光谱如图 2 所示。其中3 106～3 370 cm-1 之间为伯胺和仲胺的 N- H 伸缩振动峰及- NH2 的对称和非对称伸缩振动峰, 1 359 cm-1为酯的 C- O 振动峰, 1 731 cm-1 为酯 C=O 的特征峰, 1 134 cm-1 为- C- O- C- 的特征峰, 1 245 cm-1 为仲胺的 C-N 伸缩振动峰, 1461cm-1 为-CH2- 、-CH3 的振动峰,1653cm-1为-NH2的面内变形振动峰,819cm-1 和687cm-1 为-NH2 的面外摇摆振动峰, 2 850～2 932 cm-1为- CH2- 、- CH3 的可靠谱带。

由图 2 可知, 与未改性固化剂相比, 改性固化剂在 1 359 cm-1 和 1 731 cm-1 处出现了新的吸收峰, 它们分别对应于酯基中 C- O 和 C=O 的特征吸收峰,证实了分子中引入了甲基丙烯酸聚醚多元醇酯的结构。另外, 改性固化剂产物的结构特征中不再含有C=C 基团, 而 1 650 cm-1 附近的峰不能确定是 C=C吸收峰, 因为 N-H 吸收峰也在 1 650 cm-1 附近出现;但是甲基丙烯酸聚醚多元醇酯谱图中另一重要的C- H 特征吸收峰则可以说明问题, 它在 990～900 cm-1区域内出现, 是双键端基上的 C- H 面外摇摆振动吸收峰造成的, 在相应的改性固化剂谱图中此峰没有出现, 证明双键已经与氨基发生了加成反应, 且反应发生在双键的端基碳上。从以上分析中可知- NH2 与C=C 发生了反应, 从而达到了预期的目的。

2.3 固化性能分析

在柔性固化剂合成过程中, 选取对其性能影响较大的原料配比[n( 聚醚多元醇)∶n(MMA)]、催化剂用量[n( 催化剂) ∶n( 聚醚多元醇+MMA)]、反应时间和胺配比[n( 聚醚多元醇酯)∶n( 多乙烯多胺)]作为 4个重要的因素, 以凝胶时间和拉伸剪切强度作为考核指标, 则柔性固化剂的正交实验因素水平见表 2,按照正交实验进行相关性能的测试( 见表 3), 并绘制出相应的直观分析趋势图(见图 3 和图 4)。

2.3.1 各因素对产物凝胶时间的影响

由表 3 和图 3 可知, 各因素对产物凝胶时间的影响次序是: 胺配比>催化剂用量>反应时间>原料配比。根据凝胶时间这一指标可初步判定合成固化剂的最佳反应条件是 A2B2C3D3。

经过改性的多乙烯多胺固化剂比未改性的多乙烯多胺固化剂, 对环氧树脂的固化速率明显加快, 原因在于: ①改性多乙烯多胺固化剂自身为高分子聚合物, 与环氧树脂发生聚合反应可很快形成高分子聚合物而固化; ②改性多乙烯多胺固化剂中的胺基,由于受到吸电子的酯基作用而碱性减弱, 比未改性多乙烯多胺分子中的端基胺更易与环氧树脂的环氧基团发生反应, 从而加速了环氧树脂的固化。③改性多乙烯多胺固化剂中仲胺多于伯胺, 而仲胺基团与环氧树脂交联后生成的叔胺基团又对固化反应具有促进作用。

2.3.2 各因素对产物拉伸剪切强度的影响

同一种环氧树脂使用不同的固化剂, 则固化物的物理机械性能可能会有差别, 这主要取决于固化剂的分子结构及活性官能团的种类。经过改性后的固化剂, 其分子主链中含有大量的醚键结构, 使环氧树脂的韧性增加, 尽管体系的内聚能有所降低, 但仍可使粘接强度增加。未改性多乙烯多胺固化剂/环氧树脂体系的拉伸剪切强度仅为 2.73 MPa[4], 而改性多乙烯多胺固化剂/环氧树脂体系的的拉伸剪切强度可达到 30 MPa。

由表 3 和图 4 可知, 各因素对拉伸剪切强度的影响次序是胺原料配比>反应时间>催化剂用量>原料配比。这是因为在固化反应过程中起主要作用的是胺基, 随着胺配比的增加, 拉伸剪切强度呈先增后降的趋势。因此, 胺配比在 1∶2 时较为合适。随着反应时间的增加, 醚键的生成也大幅增加, 从而使固化产物的拉伸剪切强度得到提高。根据拉伸剪切强度这一指标可初步判定合成固化剂的最佳反应条件是 A2B2C3D2。

2.3.3 验证性实验

综合考虑确定了合成固化剂的最佳条件为A2B2C3D2, 即 n(聚醚多元醇)∶n(MMA) 为 1∶5, n( 催化剂) ∶n( 聚醚多元醇+MMA) 为 2∶100, n( 聚醚多元醇酯)∶n(多乙烯多胺)为 1∶2.0, 反应时间为 8 h。在此最佳条件下进行验证性试验, 所得产物的相关性能如表 4 所示。

3 结 论

(1) 通过正交实验考察了酯交换的反应时间、反应温度及胺配比等因素对产率和产物性能的影响, 并分析了合成固化剂中各因素对环氧树脂凝胶时间和拉伸剪切强度的影响关系。综合考虑确定了合成固化剂的最佳条件为 n( 聚醚多元醇)∶n(MMA)为 1∶5, n( 催化剂) ∶n( 聚醚多元醇+MMA) 为 2∶100,n(聚醚多元醇酯)∶n(多乙烯多胺)为 1∶2.0, 反应时间为 8 h。在此最佳条件下所得固化剂的产率和收率分别为 96.3%和 96.38%; 改性固化剂/环氧树脂体系的凝胶时间仅为 29 min, 拉伸剪切强度达到 30 MPa。

(2) 本实验所制备的室温柔性固化剂明显提高了环氧树脂的综合性能, 具有一定的推广价值。

参考文献

[1] 蔡永源, 李彤, 孔莹, 等. 环氧树脂胶粘剂应用进展[J]. 化工新型材料, 2005, 33(11) : 17- 20.

[2] 陈维君, 张恩天. 室温固化环氧胶粘剂的研究现状与发展趋势[J]. 化学与粘合, 2000(3) : 127- 129, 133.

[3] 朱明, 赵世琦. T31 室温固化环氧树脂粘结性能的研究[J]. 化学建材, 2000, 16(3): 27- 30.

[4] 门金凤, 晏欣. 新型环氧固化剂的合成与研究[J].化学与粘合, 2003(5) : 217- 219.